znscds插层ldhs的组装及其结构研究

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1、北京化工大学博士研究生学位论文ZnS／CdS插层LDHs的组装及其结构研究摘要本文依据插层组装理论，以层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)为主体，半导体先驱阳离子zn、Cd与不同的有机酸配体(柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸)形成可溶性配合物为客体，采用离子交换法将客体配合物阴离子引入层间。通过气固相反应(通入H2s气体)，在层间原位合成了有机配体柱撑且ZnS或CdS半导体纳米粒子高度分散于层间的有机一无机水滑石组装体。对组装体及其相应硫化产物--ZnS／CdS半导体插层LDHs的超分子结构、LDHs主体

2、对层间原位生成半导体纳米粒子反应中的限域作用、有机配体对半导体纳米粒子诱导生长作用及其影响规律进行了系统而深入的研究。具体的研究内容和实验结果如下：l、采用常压离子交换法及水热离子交换法将不同配合物阴离子插入LDHs层间，借助XRD、FT-IR、IⅣIvjs、TG帆A-MS、insituHT-XRD、MASNMR及TEM等表征方法，并结合理论计算建立了不同配合物插层LDHs的超分子结构模型。(1)常压下离子交换可实现柠檬酸锌配合物的完全插层，插层产物中配合物客体以长轴垂直于层板方向、单层排列方式定位于主体层间，Zn2+分列于层间中心位置的两侧，水分子

3、位于层间空隙，形成稳定的超分子结构。(2)采用水热离子交换法选用合适的反应条件(T=120。C、反应时间为1小时、配合物与LDHs前体的摩尔配比n为1．5)，可避免常压下离子交换过程中氨三乙酸锌配合物的分解，实现配合物的插层组装。插层产物中配合物以长轴倾斜于层板方向、单层排列方式定位于主体层间，Zn2+位于层间中心位置。由于配合物体积偏大，自身无法完全平衡层板电荷，需要前体中的硝酸根用来平衡层板多余的电荷，层间空隙由水分子填充，形成稳定的双客体共插层的超分子结构。(3)在低配比时(n小于4)常压下离子交换不能实现乙二胺四乙酸锌配合物的完全插层，采用水

4、热离子交换法可在低配比(n等于2)的条件下实现乙二胺四乙酸锌配合物的完全插层。层间客体的取向强烈依赖于层板电荷密度的改变：在层板电荷密度较高时配合物客体采用长轴平行于层板方向、双层排列方式定位于层间；降低层板电荷密度，客体采用长轴倾斜于层板方向、单层排列方式定位于北京化工大学博士研究生学位论文层问，水分子位于层问空隙，形成稳定的超分子结构。层板中Mg：Al摩尔比为2的插层产物的热分析表明：在140’C由于层间水的失去，层间客体的取向变化，由常温下的双层排布变为高温下的单层排布，并且这种转变是可逆的。(4)采用水热离子交换法可实现常压离子交换法无法完成

5、的乙二胺四乙酸镉配合物在低层板电荷密度LDHs中的插层组装。乙二胺四乙酸镉配合物在层间的取向均采取长轴倾斜于层板方向、单层排列方式定位于层间。2、采用液相条件及气固相条件下分别将s2’引入配合物插层LDHs层间，在层间限域制备出半导体纳米粒子。研究表明液相条件下水滑石层状结构遭到破坏，无法起到限域作用，生成的ZnS纳米粒子发生明显团聚，粒径约为4nm，远大于LDHs层间距(O．7nm)。气固相条件下成功实现了ZnS、CdS纳米粒子在层间的限域合成。(1)H2S气体通过扩散进入LDHs层问并与层间的水分子形成电离平衡，s2．与层间柠檬酸锌配合物中的锌金

6、属离子反应生成了闪锌矿型ZnS半导体纳米粒子。控制反应时间，可实现ZnS半导体纳米粒子尺寸的控制。由于层板的限域作用，ZnS沿着层间二维方向生长，形成直径为2．0nm、厚度小于0．Tnm的圆盘状纳米粒子。在Na2C03水溶液中，C03厶可将ZnS交换出层间并发生二次生长，生成粒径为5nm的纳米粒子。(2)LDHs层问7,--胺四乙酸锌或氨三乙酸锌配合物由于自身的稳定性，在常温下与H2s反应缓慢，升高反应温度可提高两者的反应活性，层间生成直径约为2．8nm、厚度小于O．7nm的圆盘状闪锌矿型ZnS半导体纳米粒子。(3)LDHs层问乙二胺四乙酸镉在受热条

7、件下可完全与H2S发生反应生成粒径约为3．0nm的圆盘状纤锌矿型CdS。控制反应时间可以控制CdS纳米粒子的尺寸。通过控制主体层板电荷密度可调控层间配合物插层量，进而达到控制合成的CdS纳米粒子尺寸，实现层间CdS纳米粒子的可控制备。关键词；LDHs，金属配合物，插层组装，超分子结构，半导体纳米粒子，无机一有机复合材料Ⅱ北京化工大学博士研究生学位论文STUDIESONTHEPREPARATIoNANDSTRUCTUREOFZINCSULFIDE／CADM删SULFⅡ'ENANoPARTICLESINTERCALATEDLAYEREDDoUBLEHYD

8、RoXIDESABSTRACTBasedontheconceptionofintercalationchem