基于亚胺参与的有机合成新反应和新方法研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要有机合成新反应、新方法研究一直是有机化学的前沿和热点领域。本论文在全面综述了亚胺参与的各种加成反应的基础上，研究了一系列亚胺参与的新型串联反应和液相平行合成方法，主要内容和结果如下：1．我们发展了一种芳醛、芳胺和2．羧基重氮盐的三组分串联反应，其串联过程包括：(1)芳醛和芳胺缩合生成亚胺，(2)亚胺与2一羧基重氮盐原位产生的苯炔的氮杂Diels-Alder反应，(3)苯炔脱氢。该反应提供了一种一步合成6_芳基菲啶的新方法。在此基础上，我们还考察了用PEG支载的苯甲醛实现该反应的可能性，实验结果表明，由

2、于反应过程中苯炔容易发生自身聚合，并与聚合物支载体夹杂在一起，中间体的纯化相当困难。因此，我们放弃了对这一方法进行深入探索。2．在用脂肪醛代替芳香醛扩展上述三组分串联反应时，我们意外地得到了2，3．二取代喹啉类化合物，而没有得到6．烷基菲啶。在此基础上，通过深入研究，我们发展了一种三氯乙酸催化的脂肪醛与芳胺的串联反应合成2，3．二取代喹啉的新方法；其过程包括：(1)一分子芳胺和一分子脂肪醛在酸催化下形成质子化的亚胺，(2)另一分予脂肪醛在酸催化下烯醇化，接着两者发生加成反应，再进行分子内的关环反应，并脱去一分子水，(3)空气

3、氧化生成2，3-二取代喹啉。在机理研究中我们还发现，用三氯乙酸催化的GtB一不饱和芳基亚胺也能生成相同的3,4一二取代喹啉。3．发展了烯酮亚胺与烯酮或芳基叠氮的新型串联反应，该反应提供了由芳基叠氮和取代的苯氧乙酰氯选择性合成4一亚烷基一B．内酰胺和多取代脒的新方法。我们发现一分子芳基叠氮和一分子三苯基磷反应生成一分子磷亚胺，后者与由两分子取代的苯氧乙酰氯原位生成的烯酮反应生成4．亚烷基．8．烷基一内酰胺，其串联过程涉及烯酮亚胺(即氮杂联烯)的形成及其与烯酮的12+2]的环加成反应。该反应产率高(5l％～92％)，立体选择性好

4、，得到的产物几乎只有z式异构体。进一步研究发现，当芳基叠氮过量一倍时，得到的产物为N’N’．二芳基脒，且产率高(70％～85％)。因此，利用这种芳基叠氮与取代摘要的苯氧乙酰氯的串联反应，通过控制叠氮苯和酰氯的投料比例，可选择性地一步合成4．亚烷基．B一内酰胺和N，N’一二芳基脒。4．发展了聚乙二醇支载的四芳基一4，5一二氢-1，2，4一三氮唑类化合物的液相合成的新方法。我们从PEG支载的苯甲醛出发，经腙的制备及其氯代之后，在三辛胺作用下，由氯代腙原位生成的腈亚胺与亚胺发生【3+2】偶极环加成反应，得到PEG支载四芳基-4，5

5、．二氢-l，2，4一三氮唑衍生物。后者经过简单提纯和解离后得到四芳基一4，5一二氢一1，2，4一三氮哗衍生物。该方法操作简便，所得产物产率高，纯度好，适合于组合化学应用。我们还对这类化合物的荧光量子产率进行了测量，结果表明，四芳基4，5一二氢·1,2,4---唑在黄绿光波段具有很强的荧光发射性质。5．我们还利用聚7_,--醇支载的亚胺分别合成了二氢吡啶酮和B一内酰胺，从而发展了～种二氢吡啶酮和p一内酰胺的液相合成新方法。在三氟甲磺酸锌存在下，PEG支载的亚胺与Danishefsky型二烯的【4+2】偶极环加成，所得聚合物经解

6、离后得到二氢毗啶酮类化合物。PEG支载的亚胺和烯酮的【2+2】偶极环加成反应，所得聚合物解离后得到p-内酰胺衍生物。利用这种方法液相合成二氢吡啶酮和13-内酰胺衍生物具有操作简便、反应条件温、产率高和纯度好等优点，适合于组合化学的应用。关键词：串联反应，亚胺，菲啶，喹啉，p-内酰胺，脒，液相合成，三氮唑，二氢吡啶酮。浙江大学博士学位论文ABS’瞰CTDevelopmentofnewreactionsandnewmethodologiesisoneofthemostattractivea螂inorganicchemistry．

7、InthiSthesis．wehavestudiedaseriesofnewtypesofimineinvolvedcascadereactionsandliquidphasesyntheses．Thedetailsaresummarizedbelow：1．Wehavedevelopedathreecomponentcascadereactionofaromaticaldehydes，anilinesandbenzenediazonium-2-earhaxylate．Thereactionfurnishesarapidand

8、directconstructionofsubstitutedphenanthridinetingsfromreadilyavailablestartingmaterialsviaaone-potcascadeprocess’provideda30·memberlibraryof6-ary