海水介质中一氧化氮的电化学方法及一氧化氮对赤潮异弯藻影响研究

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1、中国海洋大学博士论文海水介质中一氧化氮的电化学分析方法及一氧化氮对赤潮异弯藻影响研究摘要一氧化氮(NO)是一种对环境及人体危害极大的气体，也是一种重要的温室气体，在臭氧层的破坏中也起着关键作用。近些年的研究表明NO在生物体中扮演着神奇的角色，是～种新的信号因子。由于研究手段受限，关于NO在海洋生态系中的作用和地位的研究几乎为空白。而研究海洋中的NO对深入了解NO对海洋生态系的影响及生物氮循环过程有重要的意义。在国内外研究的基础上，本文首次利用计时电流法研究了适用于海水介质NO检测的电化学方法，并将其应用到赤潮藻

2、研究中。主要进行了以下几方面的工作：(1)确定了天然海水介质中一氧化氮的测定方法——电化学催化氧化法，用自制的铂修饰电极以伏安法对其电化学测定进行了探讨：(2)首次利用基于电化学催化氧化原理的ISO-NOPMCNO微芯片传感器和计时电流法研究了可行的测定海水介质中NO的方法及电极处理方法：(3)首次研究了NO对赤潮异弯藻生长的影响，并利用电化学测定法研究了实验室中赤潮异弯藻藻液中的NO的变化，初步探讨了赤潮异弯藻NO释放与藻液中N02’的浓度和硝酸盐还原酶(NR)的活性之间的关系。(4)首次在大亚湾现场藻类培养

3、池中发现NO，并对其浓度进行测定，初步研究了它们的规律性。主要研究结果如下：1．利用自制电极研究海水介质中NO的电化学检测l利用直接滴加法对铂电极进行Nation修饰，在电位0．2～1．0V范围内扫描，在0．8V左右得到NO氧化峰。铂电极的Nation修饰膜厚度要适中，太薄，其稳定性和选择性都受到影响，太厚其对NO的响应电流将变小。2探讨了Nation电极的选择性，Nation作为阳离子交换树脂覆盖在铂电极表面，海水介质中一氧化氮的电化掌分析方法A一氧化氰对赤潮异弯藻影响研究能有效阻隔海水中的杂质离子如N02-

4、离子的干扰，从而达到对NO的良好选择性。3．Nation膜具有富集NO的作用，探讨了Nation膜富集NO的机理。4．比较了Nation和Co(salen)／Nafion铂修饰电极，对海水介质中同一浓度NO，Co(salen)／Nafion铂修饰电极不仅富集时间短，而且得到的电流值大，显示了良好的催化性能。5．探讨了Co(salen)对NO的催化机理。由于Co(salen)是一个四配位平面型分子，平面的上面和下面的配位均空出，而NO具有很强的亲核能力，因此，Co(salen)很容易与NO形成轴向配位，从而催化N

5、O在电极上的氧化反应，2．海水介质中NO的电化学检测1．利用ISO。NOPMCNO微芯片传感器和计时电流法在蒸馏水、Martin人工海水、Fleming人工海水、藻类培养液、过滤海水(O．45um)和天然海水中对NO响应进行了对比研究。结果表明：在蒸馏水中1SO-NOPMCNO微芯片传感器对NO的响应最好，不仅检出限低(3．5×10’10mol／L)，而且得到的时间一电流曲线形状良好，对同浓度的NO响应电流大。对人工海水、过滤海水和天然海水。ISO-NOPMCNO微芯片传感器对NO的响应时间一电流曲线形状随介质

6、成分复杂而变得不规则，但其响应电流相差不大，检出限约为4．2×10。omol／L(S／N=2)。由于所用介质对NO微传感器韵性能有影确，所以应尽可能使用与样品成分相同的介质来标定NO微传感器。对各种介质中lO’9--10-smol／[．浓度范围内NO微传感嚣线性方程的研究，发现在蒸馏水和人工海水介质中，在10～一10。moltLNO浓度范围内呈现良好的线性，而在培养液、过滤海水和天然海水介质中，发现在104mol／L浓度处均出现折点，斜率发生较大变化，因此须在此点与10‘L10。6mol／L和10～～104mo

7、l／L分段做线性方程。2．在天然海水介质中，每天连续使用4小时，ISO-NOPMCNO微芯片传感器的使用时间为2个月，2个月后，其响应时间变长，响应电流变小。这是由于海水中的有机和胶体物质在电极表面沉积，影响了龟极的灵敏度。用超声波清洗器在i-：次蒸馏水中分别清洗20s，40S，60S，80S，100S，120S，140S·中国海洋大掌博士论文180s，发现电极表面明显清洁，电极性能得到改善，其最佳清洗时间为100s。3ISO—NOMark11一氧化氮测定系统在010000pA的电流范围内误差小112％。精密度

8、实验显示，其相对标准偏差为6．30‰。4．利用ISO—NOPMCNO微芯片传感器和计时电流法测定海水介质中的NO，其灵敏度高(4．2×lo-IOtool／L)，稳定性好，且电极修复方法相对简单，是一种可行的适用于海水介质NO测定的方法。5．本文讨论的NO饱和溶液法和SNAP分解法两种校正方法配制的NO标准溶液，所得结果一致。3．NO对赤潮异弯藻生长的影响及在赤潮异弯藻藻液中的变化1研究