高中化学第2章化学反应的方向限度与速率2.1.3焓变与熵变对反应方向的共同影响素材鲁科版选修420170919442

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1、化学反应的熵变与焓变在化学中的应用化学热力学,是研究化学变化和物理学变化中伴随发生的热量转换和传递学科。在对化学反应进行的方向和进行的程度做定量研究中,化学反应的熵变和焓变是判断化学反应能否自发进行的重要因素,它对解释化学疑难问题起着重要的理论指导作用。一、化学反应方向和熵1、焓变不能做化学反应方向的判据事实证明,有许多化学反应是放热反应。例如:注::上标“”代表压力为标准压力,表示298.15K。在反应式中用“”代表气体,用“”代表液体,“”代表固体,“”代表无限稀释溶液。这些反应的共同特点是放出热量。这些反应之所以能自发进行,皆因为体系放

2、出热量之后热量降低了,从而处于一种稳定状态。这些热量的传导方向总是从高温到低温,水流的方向总是从高位到低位道理是一样的。体系都有从高能到低能,从不稳定到稳定状态的自发倾向。这是自然界的规律之一。上述事实说明,化学反应方向与焓变有关,自发的化学反应是向着体系焓值减少的方向进行的,反应的焓变为负值。通过上述分析可以初步得出这样的结论:当时,有利于化学反应向正反应方向进行。当时,不利于化学反应向正反应方向进行,而有利于化学反应向逆反应方向进行。但是,还不能因为上述事实存在,而简单的把焓变作为判断化学反应方向的独立根据,因为还有些是吸热反应。例如:这

3、些化学反应是向着吸热方向进行的,也就是向着体系焓值增加,焓变为正值的方向进行的。但也不能因为这种事实存在,而否定体系有从高能到低能,从不稳定到稳定状态的自发倾向的存在。实际上除焓变之外,还有其他因素与化学反应方向有关。2、化学反应方向与熵变进一步分析吸热反应的物理现象,例如:在第一个反应中,体系由原来分子排列整齐的固体冰,熔化成分子排列比较混乱的液体水,这是一个自发的物理变化。在第二个反应中,体系由原来分子排列整齐的固体碳酸钙,分解成由两种物质分子组成的混合物,而且其中有一种是分子排列混乱的二氧化碳气体。大量的化学反应证明,化学反应方向不仅与

4、焓变有关,而且与体系内部质点排列混乱程度有关。化学反应是向着体系内部质点混乱程度增大的方向进行的,物理过程也是如此,例如一盒大头针,落地后就自动散乱开来,向着混乱程度增大的方向进行,这是化学反应的又一自发倾向。如何用宏观物理量来量度体系内质点的混乱度呢?需要引入新概念——熵。熵概念可以这样理解和描述:熵是体系内物质微观粒子混乱度的量度。熵用“S”表示。混乱度又叫无序度,用“”表示。这是个统计学概念。用熵值的大小,可以来衡量体系内物质微观粒子混乱程度的大小。当体系处于某一固体状态时,其内部微观粒子混乱度是一定的,体系的熵值与之相对应,也是一个定

5、值。体系的混乱程度越大,其对应的熵值也越大。体系的状态发生变化时,其混乱程度也发生变化,体系熵值也发生相应的变化。因此,熵的变化只与体系的状态有关,而与变化途径无关,故熵是体系的状态函数。熵与混乱度的关系可表示为:∝当体系的状态发生变化时,其熵值也发生变化,这个熵值的变化叫熵变,用“”表示。化学反应方向与熵变存在怎样一种关系呢?前面已经分析过一些化学反应,如果排除其他因素的影响,也就是说在孤立体系中,化学反应总是向着体系混乱度增大的方向进行,亦即化学反应向着熵变为正值的方向进行。即:归纳起来可以得出这样的结论:在孤立体系中自发过程的结果是使体

6、系熵值增加,而不可能发生熵值减小的过程。当体系达到平衡时,熵值最大。这就是熵增原理。这个原理可用下式表示:当时为自发过程;时为平衡状态;时为非自发过程,而逆反应为自发过程。但必须指出上面所谈,是指孤立体系,也就是说在体系与环境之间既没有能量交换,又没有物质交换的情况下,可用熵变判断化学反应方向。但一般化学反应是在常温常压下进行的,反应体系并非孤立体系。如果把反应体系与环境作为一个大体系来看,就成了一个大的孤立体系,此时体系的熵变就应该是反应体系与环境二者的总熵变。自发过程的方向与熵变的关系可表示如下:当时为自发过程;时为平衡状态;时为非自发过

7、程,而逆反应为自发过程。3、熵变的数学表达式体系吸收热量越多,其内部物质微观粒子的热运动就越剧烈,体系的混乱度变化就越大,其熵变量也就越大。熵变与热量之间的关系可用下式表示:∝如果使同一体系处于低温(绝对零度)和高温(298K)两种状态,给他们相同的热量,其熵值都要发生变化(熵值增大)。对于处于低温的体系来讲,是由原来质点排列整齐的完整晶体状态,变成具有一定混乱度的状态,其熵值增加是很明显的,对于处于高温状态来讲,是由一种具有一定混乱度的状态,变成另一种混乱度较大的状态,其熵值也有增加,但前后二者相比,前者的熵值要大于后者的熵值。这种现象可粗

8、略表示为:∝经热力学数学处理,可得熵变的数学表达式:为化学热力学可逆过程的热效应,T为体系的温度。从熵变的数学表达式可以得出熵的化学热力学涵义,是指体系的熵变在数值

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