[调研报告]锂离子电池负极材料市场分析

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1、锂离子电池负极材料市场分析1、碳负极材料     碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。     众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整

2、，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。2、非碳负极材料     近年来对LIB非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电

3、池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g、放电电位在1.3V(vsLi/Li+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放电容量，放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.4~0.6VvsLi/Li+附近)的优点。但其首次不可逆

4、容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(AmorphousTin-basedCompositeOxide简称为ATCO)。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。     纳米负极材料主要是希望利

5、用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。实际应用表明：纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合，从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结构被破坏，可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。     某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨的理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效

6、应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。     总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。3、产业化现状     在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人

7、造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于