磺化丙酮甲醛缩合物反应原理的探讨

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1、磺化丙酮一甲醛缩合物反应原理的探讨摘要：本文在实验与理论相结合的基础上，并借助有关的光谱测试手段，探讨了磺化丙酮甲醛缩合反应的原理。此对该类高效减水剂的改性、开发与生产具有很大的指导作用。关键词：高效减水剂、醇醛缩合反应、拨基反应、亲核加成反应、红外光谱、紫外光谱磺化丙酮一甲醛缩合物（SAF）是一类脂肪族阴离子高分子表面活性物质，1992年由屮原油01泥浆研究所取得该项合成技术专利⑴，并在油CD和混凝土屮得到应用创叫但有关该合成的反应原理未公开，且这方面至今未见资料介绍。由于缺乏对合成反应原理方面的深解，难以合成质量稳定的SAF产品。山东济南中建建材科研所、山东省建筑科学研究院外加剂

2、研究所，为对SAF进行改性,开发一钟高性能高效减水剂，特对SAF合成反应原理的有关问题进行了探讨，并以此理论为指导研制出BAF高效减水齐聽该产品的各项技术指标均达到混凝土外加剂GB8076-1997—等品指标，而且减水率比蔡系咼效减水剂咼25~30%,保塑性咼30~35%。SAF是由丙酮、甲醛和磺化剂在碱性催化下所形成的高分子阴离子表面活性剂，一般看来应该包括醇醛缩合反应、交叉醇醛缩合反应、醇醛缩合物的脱水反应及有关的加成反应等⑷。由于反应中心较多，反应所形成的产物种类也较多，口各自的分子量变化范围也较大，因此使产品的质量控制增加了很大的难度。我们通过上百次的合成条件试验及产品的光谱

3、分析，提出了合成的主要反应原理，并依次为依据，确定了生产工艺的主要参数，实际生产的产品质量达到了设计要求，从而说明了所提出的反应原理对生产具有一定的指导作用。下面仅对所涉及的主要反应及产物的初步分析作以简介，供该类产品的开发研究参数。1、涉及Q—H的有关反应按基邻位碳上的氢称a-H,该氢由于受拨基亲电性的影响，在碱性条件下可以质子形式脱去，产生共振稳定的负碳离子⑸，成为活性极高的亲核性试剂，从而引起一系列反应（下面仅列出可能的反应）。1.1a—C㊀的形成?OH"?.h3c-c—ch3―Ah3c-c-ch2在合成条件下，Q—c㊀形成的条件充分，浓度较高，但不会与丙酮进行，而易与HCHO

4、反应⑹：1.2a,B—不饱和酮的形成OH3C一C—+HCHOHaOII-H2OaH3C—c—ch2——丄△ch2ohH3C—Cch=ch2（3—丁烯一2—酮）3—丁烯一2—酮在紫外光谱中R带有吸收。1.3a—Ce继续反应oH3C—C-CHp卜)cA(ONCh2oCH3OCH3I-h2oIIIAH3C—C—CH2—C-CH=CH2Ah3c-c-ch=c-ch=ch2OH(B)h2oOHCB+e7Hc-OHCH2Och3h3c—c-ch2一C-CH=C—ch=ch2OHch3H3C—C—CH=C—CHCH3c—ch=ch2+H2O(C)oIIAH3C—C—CHch3ch3ch3C—CH=

5、C—CH=C—CH=CH2(D)oH3C-C-CHf+och3ch3ch3ch3AH3C—C—CH=C—CH=C—CH=C—CH=C—CH—CH2(E)上述反应可再继续反应下去，溶液的颜色加深，紫外吸收产生红移。l,4—a,B—不饱和酮可形成a—C㊀，并进行AdN反应o®►ch9=c—ch=ch2-H2O?ch2=ch-c—ch=ch2[AJHCHQ_吧ch9=ch—c—ch=c—ch=ch9CH3

6、Br]CH,丄OCH3OHTjprjQ—H?0III

7、C]—__►HCHQ——CH2=CH—C—CH=C—CH[C]och3ch3ch3OHHCHO—HqOIIIII[D]►HU呼——C

8、H2=CH—C—CHY—CH=C—CHY—C=CH2[D]OCH3ch3ch3ch3OH"HCHO-H20IIII'II[E]►>——CH2=CH—C—CH=C—CH=C—CH=C—C=C—CH=CH2[E]由于Q,B—不饱和酮所形成的a-C较稳定（共振稳定化能高），所以这类乙烯基封端的不饱和酮类化合物属优势产物，同时也是被磺化的主要对彖。2.涉及Y—H的有关反应a不饱和拨基化合物的Y碳上的氢称Y—H,由于拨基的影响能通过C=C传递到Y碳上，使Y—H也具有a—H的性质，形成相应的丫一C。，可与活泼的摭基化合物发牛AdN反应和产生插烯类的反应⑺。上述[B]、[C]、[D]、[E]等产物

9、都存在Y—H,可进行如下反应形成相应的侧链。0CH=CH?[B]些一HCHOII1CHs—C—CH=C—CH=CH°△「CH3—C—CH=C—CH=CH20CHCH3[B]些一[B]II1>CH3—C—CH-C—CH-CH2[C][D][E]等均可按插烯规律形成多烯类拨基化物。3.1,4—AdN反应（磺化产物形成）aB—不饱和酮与亲核试剂（HSO3—）可进行1,4—亲核加成，形成磺化产物国，例如:och3H3C—C—CH=C—CH=CH2+HS°3'OHI