次磷酸与次磷酸镍清洁生产.研究

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1、次磷酸技次磷酸镍清洁生产卅}究1．前言第一部分次磷酸清洁生产方法的研究次磷酸(H3P02)又名次亚磷酸，是精细磷化工的一个重要产品。纯H3P02是白色晶体，熔点为299．7K，易过冷成粘稠液体，浓的次磷酸溶液呈糖浆状Ⅲ。次磷酸的分子中合有三个氢原子，但只有一个氢原子可被会属置换，因此它为一元酸，而且为中等强度的酸，pK产1，l(293～298K)。H3P02是强还原剂，其水溶液不易被(空气中)氧氧化，相对而言，稀(≤20％)溶液较易被氧化成H3P03。于413K，次磷酸分解成H3P04(磷酸)，PH3(

2、磷化氢)和H2(氢气)。次磷酸的主要用途为作为还原剂用于化学镀，用于阻止磷酸树脂的变色，还可用于酯化反应的催化剂，制冷剂，尤以用于高纯品次磷酸钠的生产【2l。随着国际上化学镀的迅速发展，次磷酸钠已供不应求，但出口的标准相当严格，所以在次磷酸钠的生产中所需次磷酸也呈逐年上升趋势。从而使得次磷酸的生产研究成为无机盐化工的一个热点f3】。在传统的次磷酸生产中，一般以黄磷和氢氧化钡反应，再加硫酸除钡制得【4】。但由于钡盐的溶解度较小，制得的次磷酸浓度不高，工业品还要多次重结晶提纯，从而使该工艺的应用受到限制。另

3、有方法【5】采用离子交换树脂来制取次磷酸，也就是以次磷酸钠为原料，采用强酸型阳离子交换树脂吸附去除次磷酸钠溶液中的钠而得到稀酸溶液。此种方法由于完全以次磷酸钠为原料，所需树脂量很大，并且树脂的再生和清洗步骤烦琐，其成本一般要超过7美元／磅f61，从而此方法仅适合小批量生产，并不能大规模工业应用。随着电渗析化学的发展，制酸和制碱的工业也有了新的突破。国内外已有采用电渗析制取硫酸，盐酸和氢氧化钠的成功报导【71。特别是在电渗析应用领域，国内大量的做法是将电渗析法代替离子交换法，或将电渗析法作为离子交换法的前

4、处理步骤使高浓度的苦咸水脱赫以制取锅炉用水或生产工艺用水，可比单一离子交换法节约生产费用50％～90％，运行时间长，经济效益明显【8I。但使用电渗析法生产次磷酸，目前国外仅有专利报导[9～101，而国内仅有南丌大学有相关的文献发表和专利报道⋯叫31。基于上面的研究，本文拟采用电渗析法制备次磷酸，工艺简单，产品纯度高，二次污染少，经济效益和环境效益明显，适于大规模工业化生产的要求，有广阔的推广前景。次磷酸及次磷酸镍清洁生产研究2．化学原理2．1电渗析工程简介在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁

5、移，从而使电解质离子自溶液中部分分离出来的过程称为电渗析。电渗析工程与正在迅速发展的超滤和反渗透工程，以及尚处于研究阶段的液膜技术、渗透汽化和膜蒸馏等，同属于膜法分离工程。相比而言，由于电渗析工程开发较早，应用时问较长，所以比其他膜分离工程成熟。目前，就其在世界范围内的发展情况来}兑，己成为一种完善的化工操作单元，达到了先进的工业化程度。电渗析主要有以下四方面的用途【i4】．(1)从电解质溶液中分离出部分离子，使电解质溶液的浓度降低：(2)把溶液中部分电解质离子转移到另一溶液系统中去，并使其浓度增高；(

6、3)从有机溶液中去除电解质离子：(4)电解质溶液中，同电性但具有不同电荷的离子的分离和同电性同电荷离子的分离。近几年来，电渗析工程的应用正在以咸水淡化为中心扩展到其他应用领域。特别是用电渗析进行某些料液的分离与化工产品的精制可以得到很好的效果。其仍表现为脱盐与浓缩过程。它在其他化工领域中的众多用途，多是从离子交换膜对膜与溶液界面上的离子选择透过性的机能出发进行研究的，其装置与传统的电渗析器有很大不同。本文中用于次磷酸生产的龟渗析槽便是如此。2．2离子交换膜的原理和应用2．2．1离子交换膜的基本概念离子交

7、换膜就其本质而言，是一种片状的离子交换树脂，它和树脂都是含有活性交换基团的高分子聚电解质。在实际应用中，膜的作用并不像离子交换树脂那样对某种离子或物质起交换和吸附作用，而是起选择透过作用，二者的作用机理如图1-1所示。由此可见，电渗析离子交换膜在使用期内无所谓失效，也不需要荐生，这是其优于离子交换树脂的一大特点。4攻磷酸及次磷酸镍清洁生产研究图1-1离子交换膜与离子交换树脂的作用机理示意图离子交换膜的微观化学构造基本上与离子交换树脂相同，可用下图表示图1-2离子交换膜的微观结构固定部分是离子交换膜的核心

8、，也是膜中最主要的结构成分。因为有离子交换基的存在，必然有反离子同时并存，以组成膜中具有离子交换作用的活性功能团。又由于唐南平衡和孔隙结构的存在，所以唐南离子和水在膜中的存在也是毋容置疑的。唐南离子的多少与离子交换基的性质和浓度有关，它反映了膜选择透过性的大小。水分含量的多少则取决于膜结构的疏松和紧密的程度。由此可知，对膜性能具有决定性意义的是高分子母体和活性功能团。高分子母体是膜状的高聚物【ls】，大部分膜的母体都包括有线链型高分子部分和