小分子在钙钛矿型催化剂表面吸附密度泛函理论研究论文

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2、国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要本文运用密度泛函理论方法，采用VASP量化软件包，对NO分子在LaCoO3(001)面的吸附体系和SO3分子在La1-xSrxCoO3(x=0或0.25)钙钛矿(001)面的吸附体系进行了研究，对不同构象和吸附位的吸附模型进行了优化，计算出了最优吸附位置，并对Bader电荷分布进行了分析讨论，对电子的转移方向和数目进行了计算。NO分子在LaCoO3钙钛矿两个终结面的吸附计算结果显示，NO分子在以N端向下和O端向

3、下这两种不同的构象吸附时，在两个终结面上N端向下的吸附能都大于O端向下的吸附能，说明N端向下吸附是NO分子主要的吸附形式。而对于LaO终结面和CoO2终结面来说，NO分子更倾向于吸附在CoO2终结面Co原子的顶点位上。Bader电荷分析结果表明，NO分子在以N端向下吸附时，都是从两个终结面上得到电子，电子由表面向NO分子转移。其中N原子的电子减少，向表面金属转移电子，而O原子则得到电子，并且得到的电子数目要大于N原子失去的电子，导致了NO分子整体表现出拉电子形式。对于SO3分子在La0.75Sr0.25CoO3(001)面的吸附建立了四种初始构象：1O-

4、M,2O-M,S-M,S-O。在LaSrO终结面考察了四个吸附位点，在CoO2终结面考察了两个吸附位点，体系优化和吸附能计算结果表明，SO3分子在LaSrO终结面的吸附能总是大于CoO2终结面的吸附能，而SO3分子以S-O结合吸附时，吸附能最大，说明这种吸附是最稳定的形式。通过与SO3分子吸附在没有掺杂Sr的LaCoO3体系对比发现，Sr的掺杂加大了LaO终结面的吸附能，却降低了CoO2终结面的吸附能，说明掺杂Sr使LaO终结面更容易吸附SO3分子，降低了催化剂的抗硫性能。对于Bader电荷分析可以知道，SO3分子以S-O结合时，LaSrO终结面的电子减

5、少，SO3分子从表面拉电子；而在CoO2终结面则表现相反，终结面电子增多，电子从SO3分子向表面转移。此外，还考察了SO3分子在LaCoO3(001)面吸附时的Bader电荷分布，在LaCoO3体系中，Bader电荷的转移趋势和转移数目表现相似，说明SO3分子吸附在LaO终结面时，生成了类似形式的硫酸盐物种。关键词：密度泛函理论，钙钛矿，表面吸附，Bader电荷分布，小分子AbstractInthispaper,theadsorptionsofNOonsurfaceofLaCoO3andSO3onsurfaceofLa1-xSrxCoO3(x=0or0.

6、25)wereinvestigatedbydensityfunctionaltheorymethodwiththeVASPpackage.Thedifferentconformationsandtheadsorptionsiteswereoptimizedandthemoststablestructurewassimulatedaccordingtothecalcinationresultsofadsorptionenergies.ThedistributionoftheBaderchargewasanalyzedbasedonthecalculatio

7、nresultsoftheelectrontransferdirectionandnumber.TheresultsofNOmoleculeadsorbedontheLaCoO3perovskitesurfaceshowedthatthereweretwodifferentadsorptionconformations:onewastheNdownwardandtheotheronewastheOdownward.WefoundthattheadsorptionenergyofNdownwardwasalwaysgreaterthanthatofOdow

8、nwardonthetwoterminatedsurface.Itindicat