ni，pd，rh催化的反应机理的密度泛函研究

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1、Ni，Pd，Rh催化的反应机理的密度泛函研究物理化学专业硕士研究生：吕文阳指导教师：李明教授摘本工作用量子化学密度泛函方法(DFr)要分别对Ni催化的炔烃与环氧化物的还原偶合反应，Rh(I)催化(分子内卤素转移)1，6-烯炔的环异构化反应和Pd(II)含氯络合物催化的烯烃芳基化反应等的反应机理进行了研究，详细地讨论了反应机理。1．Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应的密度泛函研究用密度泛函方法(DFT)研究Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应。在B3LYP／6-31G(d，P)计算水平上优化了所有结构。

2、结果表明，反应是放热的。具有四员环和穴元环中问体，B．H(10)的还原消去是整个反应的速率决定步骤。理论预测的主要产物是与实验吻合的(2R)-4一已烯-2．醇。2．Rh催化分子内卤素转移的1，6-烯炔环异构化反应的密度泛函研究用密度泛函方法(DFr)研究ah(I)催化分子内卤素转移的1，6-烯炔环异构化反应机理。在B3LYP／6-31G(d，p)(LANL2Dz(0对Rh)计算水平上优化了所有结构。结果表明，反应是放热的，反应主要经历金属对烯炔化合物的络合，金属对烯烃a位氯的氧化加成，n3q1的转化

3、，氯对炔烃的迁移插入及环的形成。其中，金属对烯烃a位氯的氧化加成是反应的速控步骤。理论预测的主要产物是与实验吻合的具有支链的y一内酯。3．钯含氮络合物催化烯烃芳基化反应的密度泛函研究用密度泛函方法(DFT)研究了Pd(II)含氮络合物催化烯烃芳基化的反应机理。结果表明，该反应是放热的，主要经历了对甲苯基对烯烃的迁移插入和B．H的还原消去。对甲苯基对烯烃的迁移插入是反应的速率控制步骤和手性控制步骤。理论预测的产物是与实验吻合的R．2一甲基．2．苯基环戊酮。关键词：金属催化反应机理理论研究DFTStud

4、yonMechanismofSeveralMetal—CatalyzedOrganicReactionPostgraduateofPhysicalChemistryLvWenyangAdvisor：Prof．LiMingAbstractInpresentpaper,thereductivecouplingreactionofalkyneandepoxidebynickelcomplexthemechanismofthepalladium(1I)includingthenitrogencomplex—

5、catalyzedarylationofalkeneandthemechanismoftherhodium(1)-catalyzedcycloisomerizationof1,6-enyneswithanIntramolecularHalogenShift，hadbceninvestigatedbymeansofthenonlocatdensityfunctionalmethod(B3LYP)．ThemechanismsofthesereactionsarediscussedindetailComp

6、utationalStudyonReductiveCouplingReactionofAlkynewithEpoxidebyNickelComplexThereductivecouplingreactionofalkyneandepoxidehasbeeninvestigatedbasedonthedensityfunctionaltheory①FI)．AJlpredictedstructuresappearedonthepotentialenergyprofilewereoptimizedcomp

7、letelyattheB3LYP／6·31G(d，p)level．Combiningtheresultsfromeachelementarystep，wecanseethattheoverallofthereactionisexothermal．Thisreactionincludestheintermediatesofthefour-memberedringandthesix—memberedring．AnditindicatedfromthecalculationsthatthestepofB-

8、Hreductiveeliminationwastherate-determinatingstep．Themainproductisthe(2R)一4一hexylene-2-olwhichisinagreementwiththeresult．DensityFunctionalStudiesonRhodium(I)一Catalyzed2Cycloisomerizationof1,6-AlkyneandAlkeneThemechanismoftherhodium(I)一c