新型光催化材料的制备与催化性能研究

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1、摘要中国科学技术大学博士学位论文，2006摘要半导体光催化技术主要用于抗菌、净水、大气净化、防臭以及防污等过程，是目前最经济最简单的污染治理技术。Ti02半导体具有无毒、催化活性高、稳定性好等优点，是最常用的光催化剂，以TiOz为基础的光催化技术的研究已经有20多年的历史，但目前还存在一些关键的技术难题，使其广泛的工业应用受到制约。本论文主要从纳米Ti02的负载、对可见光响应的光催化剂的研制以及新型非TiOz体系的光催化剂的探索这三个方面展开工作，以期为光催化技术的实用化和产业化奠定基础。早期光催化技术研究，大都采用纳米Ti02的悬浮体系降解有机

2、污染物，由于纳米粉体粒径小，回收困难，增加了废水的处理成本，从而影响该技术的实际应用。将TiOz固定在诸如分子筛、活性炭等惰性载体上，是解决催化剂分离、回收问题的有效方法。但这些多孑L载体都是人工合成的产品，制造成本高，工序复杂，使光催化技术的实用化受到限制。我们尝试用廉价的天然非金属矿物粉体作载体，采用溶胶浸渍法制备了一系列天然矿物(硅藻土、沸石、凹凸棒土、高岭土)负载型光催化剂，系统研究了载体对催化剂活性的影响。结果表明，载体对反应底物的吸附性太强或太弱都不利于光催化反应，只有当载体对反应底物具有适中的吸附能力时(如硅藻土)，制得的催化剂才是

3、最理想的，此时，载体既可以使有机物富集在TiOz粒子的周围，又容易使吸附在载体上的有机物在浓度梯度的作用下向TiOz迁移，促进催化反应的进行。并由此提出了矿物负载光催化剂的催化反应理论模型(吸附一迁移一光降解一脱附模型)，为负载型光催化剂的制各过程中载体的选择提供了理论依据。以上述理论模型为指导，制备Ti02／硅藻土催化剂，通过对焙烧温度、焙烧时间、负载量、溶液的pH值等不同因素对光催化活性的影响的研究，发现当催化剂的负载量为75．wt％，经600。C焙烧2小时，光催化反应起始溶液的pH=6-8，催化剂的投料量为0．4g／l(Ti02)时，TiO

4、：／硅藻土的光催化活性最佳。在该催化剂作用下，紫外光照射3小时后，氯仿的降解率可达67％，反应速率是纯Ti02粉体的4倍。另外，Ti02／硅藻土催化剂经多次重复使用后，仍然保持较高的活摘要中斟科学技术夫学博十举位论文．2(106性，寝明天然矿物负载型Ti02光催化剂具有制造成本低、性能好的特点，具有较妊的应用裁最。TjQ的禁带较宽，只能在紫外光区被激发，显示出光催化活性。可见光响应型光倦化裁的研发意义重大，其研究主流是对Ti02进行掺杂敢性。文献报道掺杂廉价的过渡垒属Fe可以显藩提高Ti02的可见光镁化活{生，但不同作者报邀的结果出入很大，结论也

5、有所不同。本文采用溶胶一凝胶法合成Fe”掺杂的Ti02光罐纯裁，熊鬃表爨：FeH掺杂笼显蓑洚蘸锐钛矿囊鑫短磊樱转交豹滚度，骞裂于形成混合晶型，使Ti02表现出较大的活性；Fe”离子在TiOz中是～个浅俘获阱，珂畿以Fe203匏小西簇状态存在，或者黻F￡”的形式遂入到Ti02晶稽中，形成Ti．O．Fe的结构；适量的Fe3T(O．5～5at％)可以显著掇高MB在可见光照射下的降解攀，但过餐的Fe弘会成为光生电子和孔穴的复合中心，反№而对光德化反应不裂，娄Ti02掺杂5at％Fe"融，催佬溪性最赢，4小孵表能镁诬甲基兰躲光降解率达到84％，可见Fe”／

6、Ti02光催化剂县有很好的实用开发价值。文藏擐j{萋，遥襻变俊盈帮T≯+攀经鞠远豹W对Ti02进行掺杂，哥渡镬英光吸收谱扩展至可见光区。但由于作者在制备过程中使用常温下几乎不容于水域醇的钨酸铵作为钨源，给制备过程带来了不便，致使光罐亿活稳不理想。所敬，本文从镁化剂的制各方法入手，采用瓤的合成路线一混合溶胶法制备WO。掺杂的Ti02光催化剂，并得到了一蝮新的结论：WO。不仅可以有效抑制Ti02晶粒的生长，蠢盈可以大夫提舞Ti02从锐钛矿蠢金终石楣转变的漫攫(>800℃)，掺杂麴氧化鹤主要以W。O。(其中W的价态为+n，4

7、论文对WO。一Ti02整强裁豹哥凳嵬确应搋魏终了夏深入靛探讨。舀子w”豹离子半径和T14+相j黩，w”可以进入Ti02晶格取代Ti4十，形成非化学计量物质w、Tih02，该物质在Ti02的价带与导带之间形成杂质畿级，孤而使Ti02的吸收光谱扶紫外红移至可见必区，能帮宽度由原来的3，34eV减小到2．68eV。混合溶胶法制褥的WOrTi02在可见光隧(420。700rim)具有很高的光催化活毪，掺杂1at％WO。霹活控最蓑，l小露内载§§将受甲基兰完全醛蜒，帮文献摄l蓬载WO；一Ti02缆毯剂相比，活性提高了3倍。嶷外光降解实验结果表明，混合溶胶法

8、制备WO。掺杂豹TiO：竞催证荆在囟蒸竞慧莉下簿解染辩菠承是完全可行豹。层状钙钛矿型氧化物具钶特殊的空间结构，具有催化活性高，光量子效率