功能化环辛烯单体在离子液体中开环易位聚合及其自组装行为的研究

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1、华东师范大学硕士学位论文功能化环辛烯单体在离子液体中开环易位聚合及其自组装行为的研究姓名：韩会景申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：谢美然20071101华东师范大学硕士学位论文摘要开环易位聚合(ROMP)反应是合成新型官能化聚合物的一个重要手段，近20年来一直是高分子化学领域的研究热点。室温离子液体(RTIL)与水，超临界流体等绿色溶剂的发展，已成为溶液聚合研究领域的优选溶剂。本论文考察了环辛烯类单体在离子液体中开环易位聚合的行为，并合成了环辛烯类嵌段聚合物，考察了嵌段聚合物在选择性溶剂(n旺)中的胶束行为。根据分子设计，首先合成了几种环辛烯的衍生物，并通过1H

2、NMR、13CNMR、质谱、元素分析等现代分析测试手段对合成单体的结构进行了系统的表征，确认为目标产物。用Grubbs第二代催化剂分别考察了两种性质不同的环辛烯类单体(即5·羟基-环辛烯4和含咪唑离子盐的环辛烯单体7)在有机溶剂CH2C12和离子液体【BMIm]PF6中的聚合行为，依据核磁氢谱中单体双键氢的化学位移由5．5-5．7ppm移至高场5．3¨．39ppm，说明环辛烯发生了开环易位聚合反应，生成了主链含不饱和双键的聚合物。用核磁氢谱和GPC表征了聚合物的分子量及分子量分布。比较在两种不同介质中的聚合反应，不带电荷的单体4在离子液体中的聚合有较快的聚合速率和较高单体转化率

3、，而带电荷的单体7在离子液体中的聚合，反应速率较馒，单体转化率相对较低，但得到的聚合物不管是从分子量还是分子量分布上看，可控性都有显著的提高。表明带电荷的单体7在离子液体中的聚合，具有引发剂引发效率较高且活性增长链寿命延长的特点．首次用核磁共振方法研究了带电荷的环辛烯单体7在离子液体和CDCl3中开环易位聚合反应的微观特征，检测和记录了单体在有离子液体参与的条件下均相聚合反应和在CDCl3中的异相聚合反应过程，初步证实了在两种不同介质中有不同的聚合行为，并确定了在离子液体中的聚合反应动力学方程。在此基础上，利用单体7在离子液体中聚合得到聚合物活性增长链寿命较长的特点，采用“一锅

4、法”制得了分子量分布窄、结构可控的嵌段聚合物MACIT．b-HCO。利用动态激光光散射(DLS)，原子力显微镜(AFM)，透射电镜(TEM)等技术考察了嵌段共聚物(MACIT-b-HCO)在选择性溶剂，共溶剂(THF／DMF)中的胶柬行为．结果表明：由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径，而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径，所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果。通过TEM观察到胶束为球形，且具有明显的“核一壳”式结构。并考察了聚合物浓度、聚合物不同嵌段长度，聚合物的离子强度等因素对胶束尺寸大小的影响。关键词：开环易位聚合(ROMP)，离子液体，环辛烯类衍生

5、物，动力学，自组装．华东师范大学硕士学位论文AbstractRing-openingmetathesispolymerization(ROMP)isawidelyusedtooltosynthesizewell-definedandhiglIlyfunctionalizedpolymers,whichhasattractedconsiderableresearchattentionrecentlyinthefieldofpolymerchemistry．Roomtemperatureionicliquids(RTms)，water,andsupercriticalc02arec

6、onsideredaspotentialsolventsforcleanchemicalprocessesandusedwidelyinpolymersynthesis．Inthis弘lpI鹎weinvestigatedthepolymerizationperformancesoffunctionalizedcyclooctenesinionicliquid【BMIm]PF6andsynthesizedtheblockcopolymersviaROMPin【BMIm]PF6．Themicellarcharacteristicsoftheblockcopolymerinselec

7、tivesolvent(THl0wereinvestigated．Thenovelmonomersof5-substitutedcycloocteneincluding5-hydroxyl·1-cyclooctene(monomer4)and3-methyl-l·[acetyloxy·(5-cyclooctenyl)]·imidazol·1·iumtetrafluoroborate)(monomer71werefirstsynthesized．Thecharacterizationofthe