铜冶炼烟灰碱浸脱砷预处理与有价金属综合回收

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1、农畜产品中含As量升高并通过食物链对人体造成危害。其三，含As废石在风化过程中将可能逸出As2O3气体，另外，受潮时也可能产出H3As气体，这些有毒气体将污染大气。而且，因风化形成的含As矿尘微粒也有可能污染大气，该形式的污染在气候干热的区域将尤为严重。1.2.2含砷冶炼废渣处理含As冶炼废渣的处理方法较多，目前国内外普遍采用的有稳定化/固化、火法焙烧和湿法浸出方法等。（1）稳定化/固化方法“稳定化”是指通过加入添加剂使废弃物的流动性、毒性和溶解性均降低，从而减少其因渗滤对环境所造成的危害，常用的添加剂有硫化物、氢氧化物等；“固

2、化”是指通过固化材料使危险废物转变成便于运输和贮存的固态物质。对于砷害处理而言，稳定化/固化方法是一种有效方法，具体又可分为：水泥固化、有机聚合物固化、粉煤灰/石灰固化、自胶集固化等。水泥固化方法因其工艺和设备简单、固化材料易得、固化效果好、成本低等优点而得[15]到较为广泛的应用。赵萌等人基于普通硅酸盐水泥及矿渣水泥的对比实验发现，矿渣水泥的固化效果相对较好。当然，水泥固化方法也存有一些缺憾，例如：水泥固化过程操作难以控制；部分废弃物在固化前需经预处理或引入添加剂，从而增大了处理成本。有机聚合物固化可在常温下进行，最终固化产品

3、体积小，所需催化剂量也少，既可处理干渣，也可处理湿渣，因此具有明显的优点。但是，相对而言，有机聚合物固化方法安全性能低，在聚合过程中强酸性催化剂有可能会使重金属溶出，固化体松散，必须装入容器处理，成本大大增加。粉煤灰/石灰固化是指利火电厂产出的粉煤灰废渣和石灰等物质对As渣进行稳定化/固化。鉴于水泥为耗能型材料，而粉煤灰的性能类似于水泥且可以达到水泥固化的效果，因此，就成本比较而言，粉煤灰/石灰固化更具应用前景。自胶集固化是指在适当的条件下对含有大量亚硫酸钙及硫酸钙的As渣进行锻烧，使废渣部分脱水从而产生具有胶结作用的半水硫酸钙

4、或使钙呈亚硫酸钙状态，然后再与特制的添加剂及填料混合形成矿浆，进而凝结硬化形成自胶结固化体。（2）火法焙烧方法[16]通过氧化还原焙烧方法处理含As物料是As冶炼传统工艺之一，As在焙烧过程中反应如下：2As2S3+3O2=2As2O3+6SO2(1.1)火法焙烧方法特别适用于含As超过10%的废渣料。高As废渣经氧化焙烧，其中40%～70%的As以As2O3形式直接挥发进入烟气，进而在烟气冷凝时进行As2O3回收。在适度真空条件下对细磨预处理后的含As渣进行焙烧，As脱除率可高达98%。火法焙烧方法具有处理量大、As回收率高等

5、优点，但该方法存在劳动条件差、投资大、环境污染严重和对原4料适应范围较窄等问题。目前采用该方法回收白砷的工厂有：日本足尾冶炼厂、瑞典波利顿公司、我国的云锡公司、柳州冶炼厂等。（3）湿法浸出方法湿法浸出是解决As污染问题及实现As资源化的有效方法，具有劳动条件好、二次污染[17-20]小、脱As率高等优点。As的湿法浸出方法主要有硫酸铜置换法、硫酸高铁氧化浸出法、硫酸氧化浸出法、硝酸氧化浸出法和碱浸法等。对于砷化砷渣，日本住友公司东予冶炼厂提出硫酸铜置换法，该方法工艺流程主要由置换、氧化、还原结晶、硫酸铜制备四个工序组成。各工序的

6、主要反应如下：1）置换反应：As2S3+3CuSO4+4H2O=2HAsO2+3CuS↓+3H2SO4(1.2)2）亚砷酸的氧化反应：2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4(1.3)3）SO2还原反应：H3AsO4+SO2=HAsO2+H2SO4(1.4)硫酸铜置换法工艺原理简单，所生产的产品质量较好，无二次污染，但流程十分复杂，操作时间过长且需要进行多次液固分离，流程中返料过多，而且根据贵溪冶炼厂的实际生产情况，As最终回收率只有55%左右，这使得45%的As和其他杂质重新进入铜冶炼主流程，严重影响了高质量电铜的生产。每

7、吨白砷需消耗2.5～3.0吨铜或氧化铜粉，尽管铜可以硫化铜渣形式返回闪速炉熔炼，但总体而言白砷生产成本高，经济上不合理。硫酸高铁氧化浸出法是在高压条件下采用硫酸高铁浸出含As渣，其生产成本虽低于硫[21]酸铜置换法，但存在高压设备复杂、操作费用高等缺点。水志良等提出了常压下硫酸高铁浸出工艺，工艺过程主要包括硫酸铁氧化硫化物、二氧化硫还原砷酸、氧化除铁及硫酸铁再生等三个环节，主要化学反应如下：1）硫酸铁氧化浸出硫化物的反应：0As2S3+5Fe2(SO4)3+8H2O=2H3AsO4+10FeSO4+5H2SO4+3S(1.5)0

8、Bi2S3+3Fe2(SO4)3=Bi2(SO4)3+6FeSO4+3S(1.6)0CuS+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4+S(1.7)2）二氧化硫还原砷酸的反应：H3AsO4+SO2+H2O=H3AsO3+H2SO4(1.8)3）氧化除铁及硫酸铁