腈纶纤维负载脯氨酸催化剂的制备与应用

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1、第一章文献综述[2]随后BarbassIII等对于氨基酸催化Aldol反应进行了较深入的研究，发现类脯氨酸结构的5,5-dimethylthiazolidinium-4-carboxylate（DMTC）能够得到比脯氨酸更好的e.e.值。该类脯氨酸催化剂催化的Aldol反应还可在离子液体中进行，L-proline用量可[3][4]降低至5mol%，并能重复使用。Kotsuti等发现利用高压反应技术可使反应在不使用DMSO等溶剂的情况下得到类似的产率和e.e.值，且消除产物的生成量大为减少。α-羟基丙酮可以直接参与醛的羟醛缩合反应生成光

2、学活性的α,β-双羟基酮，[5]反应显示了很高的区域和立体选择性。其反应式及反应结果如表1-2所示：表1-2脯氨酸催化羟基丙酮与醛的Aldol反应合成反式二醇Table1-2anti-DiolsSynthesizedUsingtheProline-CatalyzedAldolReactionwithHydroxyacetoneandVariousAldehydes[6]在L-脯氨酸催化下以DMSO为溶剂，乙醛可发生三分子不对称缩合反应。溶剂对反应有很大影响，在0℃下，THF中产率为10％，e.e.值达到90％。2第一章文献综述[7]M

3、acMillan等发展了丙醛的自身双分子缩合反应，反应可在多种溶剂如C6H6、CHCl3、EtOAc、THF、1,4-二氧六环、MeCN、DMSO、DMF、NMP中进行，e.e.值大多在99％以上。反应以DMF为溶剂时转化率可达91％，e.e.值为99％，anti：syn比例为3：1。[8]MacMillan等最近又发现α-氧代醛在L-脯氨酸催化下的自身双分子缩合反应，得到3：1～9：1的非对映选择性，e.e.值为88％~98％。[9]最近，中国科学院上海有机化学研究所马大为等报道了光学活性醛与酮在L-脯氨酸催化下的非对映选择性羟醛缩

4、合反应。L-proline不仅能催化分子间的Aldol反应外还能催化分子内的Aldol反应。最[10]近Kumar等就将分子内的Aldol反应用于合成3,4-位取代的吡咯烷类化合物。3第一章文献综述随后对于脯氨酸及其衍生物的研究逐渐成为热点，新的脯氨酸类催化剂包括负载脯氨酸催化剂的报道也逐渐增多。[11]龚流柱等设计合成了一系列脯氨酸酰胺衍生物，并对比了这些催化剂对于对硝基苯甲醛与丙酮的Aldol反应的催化性能，发现3d的效果最好。e.e.值较脯氨酸催化有明显的提高。表1-3有机小分子1-3催化对硝基苯甲醛与丙酮的直接Aldol反应T

5、able1-3DirectAldolReactionof4-NitrobenzaldehydewithAcetoneCatalyzedbyOrganicMolecules1-3[12]随后Gryko等设计合成了一系列的硫代脯氨酸酰胺，并测试了这些催化剂对于对氰基苯甲醛与丙酮的Aldol反应。反应可以得到较好的e.e.值，但催化剂的用量偏高。表1-4硫代L-脯氨酸酰胺催化对氰基苯甲醛与丙酮的直接Aldol反应Table1-4DirectAldolAdditionofAcetoneto4-CyanobenzaldehydeCatalyze

6、dbyL-Prolinethioamides.4第一章文献综述随着小分子脯氨酸及其衍生物的发展，负载脯氨酸催化剂的研究近年来逐渐[13]成为热点。Gruttadauria等制备了一种聚苯乙烯负载的脯氨酸催化剂。该催化体系可在水中催化醛与环己酮的Aldol反应，可以得到较好的收率和较高的e.e.值。还实现了催化剂的重复利用，可重复使用5次。表1-5聚苯乙烯负载脯氨酸催化剂重复性研究Table1-5RecyclingStudiesofPolystyrene-SupportedL-Proline[14]Benaglia等利用聚乙二醇负载的脯

7、氨酸可催化丙酮与各种醛的不对称催[2]化反应。该催化体系表现较强的溶剂效应，且在DMSO中效果最佳。其反应5第一章文献综述式及反应结果如table1-6所示：表1-6不对称催化合成β-羟基酮6a-dTable1-6Catalyticenantioselectivesynthesisofβ-hydroxyketones6a-d1.1.2脯氨酸催化Michael加成反应及其进展[15]Hanessien等发现硝基烷烃和环状共轭烯酮在L-proline催化下，反式2,5-二甲基哌嗪作为添加剂时，生成不对称1,4加成产物。环己烯酮的e.e.值

8、最好。脯氨酸催还可以用于催化硝基苯乙烯未加修饰的酮的反应，对不同的酮都可[16]以得到很高的化学产率，但是e.e.值都不是很理想，以环己酮得到的结果最好。相应的，在离子液体中，含α氢的羰基化合物作为给体，硝基烯作受体，在