铀表面等离子体氮化的初步分析

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1、万方数据铀表面等离子体氮化的初步研究化层剥落达到平衡后，氧化反应速率即达到稳定值。在一定温度范I--6-1(40。C

2、(如晶格常数、半导体性质等)在一定范围内变化。U02是一种常用的反应堆燃料，在高温应用环境中可以发生进一步氧化，反应路径如下[6]：U02一U307，U409一U308氧化最终产物为U308(即U02．67)，相比U02将有36％的体积膨胀。图(1．1)为氧分压为lbar条件下，铀一氧二元体系的相图，由C．Gu6neau等计算得出[71。2／＼侨fl／ⅥN＼／uo一、1卜tlO)j]，、l020406＼081图1．1铀．氧二元相图0O0O0叮即舳∞舳∞砌∞5；4321小一琶e暑e戈-E卫．万方数据铀表面等离子体氮化的初步研究1．1．3铀的氢化腐蚀铀与氢反应的反应u+要H2

3、=uH3，AH=一(126．98+0．13)kJ．mol一1(1．4)其激活能约为30—40kJ·mol一，远小于反应焓变，因此能够自发进行并且反应十分迅速。氢主要由铀一水反应或者有机物分解所产生。在密闭体系中氧未耗尽的情况下，铀与水反应不会有氢释出，仅当体系中氧分压小于1Torr时才开始产生氢气。由于生成的UH3非常疏松，不能像U02那样对其下的金属铀起保护作用，铀的氢化腐蚀比氧化腐蚀更为严重，在较低的氢分压下即有较高的反应速率，从动力学上看，氢化腐蚀的速率比氧化腐蚀速率高4个量级。由于制备样品过程中不可避免的氧化，以及氢气中夹杂的水蒸气，使得铀表面氢化过程中往往伴随明

4、显的氧化反应。由于氢原子体积非常小，容易扩散穿过表面氧化层，在氧化层以下与铀反应生成UH3，从而形成氧化铀一氢化铀一金属铀的纵向分布。UH3为粉末状，性质不稳定，受热易分解成U和H2，暴露在大气中会迅速燃烧生成u308。工业上可以利用铀氢化生成UH3，然后升温脱氢来制备活性铀粉末，或者与高纯氮气(或者氨)反应制备粉末状的三氮化二铀。铀氢反应的初始阶段动力学影响因素非常复杂，不仅受压力、温度影响，而且与材料表面结构、反应气体纯度、试样热处理历史有关。在一定的压强范围内，铀的氢化符合Arrhenius定律，其速率与氢分压的平方根成正比[8】，在低压下，反应速率为一阶转为无穷阶

5、；而在高压下为零阶反应。在初始阶段以后，反应曲线出现一个线性阶段。一般将氢蚀反应的初始阶段分为三个部分：孕育期，此时氢吸附在样品表面，并穿过氧化层向内扩散，在氧化层一金属界面上逐渐富集。孕育期的长短与表面氧化层的厚度及其均匀性有关[31，与表层吸附的水蒸气或其他杂质气体也有关系。通过真空加热预处N(VacuumThermalPre—treatment)，可以除去表面吸附的杂质，如果不考虑加热造成表面氧化层厚度的增加，真空加热预处理可以缩短氢蚀反应的孕育期[9】。表面氢化物形核和长大阶段，在在氧化层．金属界面上富集的氢达到一定浓度时，界面将发生形核，并且逐渐长大，但并未突破

6、表面的氧化膜。此时氧化层对氢扩散的阻挡作用仍存在，如图(1．2a)。且由于生成UH3造成体积显著增大，氧化层向下的压应力对氢蚀点的长大有抑制作用。线性生长阶段，此阶段氢核胀破氧化膜表面，并以恒定速率向四周扩展长大。由于UH3为松散的粉末，氧化膜被破坏之后，在氢蚀点处形成氢向内扩散的通道，氢穿过氢化物与金属直接接触，反应进入体相阶段。这一阶段属于受界面控制的反应【10】，也就是说UH3对氢向反应界面的扩散几乎没有影响。在体相阶段，氢化物将氧化表面完全破坏，万方数据铀表面等离子体氮化的初步研究并且UH3粉末不断从表面剥落，氢化反应速率终将达到一个稳定值。对于样品表面氧化层的薄

7、弱处，或者存在台阶、缺陷、相界等原子排列稀疏的位置，氢的扩散较易，且氧化层对氢化物形核点的压应力较小，因此这些位置的氢蚀点更容易生长及突破表面层进入线性生长阶段，如图(1．2b)。·gasphasea···gasphasebad∞鼍!!!i-!-二二·帆8bn一：··似砌。I纠盯———了书1m·“J’corrosion011compactoxidizedsurfacehydfidenucleation图1．2氢蚀形核过程a一完整氧化层，b—存在缺陷位点的氧化层相对于其他氧化层较厚、原子排列密集的位置，这些位置更容易形核，且氢蚀