卟啉的降解与其相关反应的研究

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1、StudiesontheDegrLIKelaiB．E．(HunanUniversity)2003M．S．(HunanUniversity)2007AdissertationsubmittedinpartialsatisfactionoftherequirementsforthedegreeofDoctorofSciencelnOrganicChemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorsProfessorGUOCanchengProfessorCHENQingyunFebruary,201

2、1谨以此文献给我的妻子陈珍贞女士，感谢她多年来对我无微不至的关爱、感同身受的理解以及默默无闻的支持。ThisDissertationisdedicatedtomy谢fe，Zhen-ZhenChen，forherunconditionallove，hercominuoussupport，andherunderstandingofeverydecisionthatIhavemadethroughoutofourmarriage．博士学位论文湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以

3、标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：苍酉某日期：2。J1年乡月fl'日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权

4、书。2、不保密团。(请在以上相应方框内打“4”)作者签名：每玎杀／，日期：如¨年乡月幅日刷雉轹圻彬戈胁护飙年月日博士学位论文摘要本论文的主要内容是卟啉的降解及其相关反应研究。我们发现2，3，12，13．四溴．5，lO，15，20．四芳基镍卟啉在苯甲醛肟钠盐的作用下能发生降解反应生成chlorophins，bacteriophins和porpholaetones等卟啉类似物。于是，为了得到研究该反应所需的原料，我们提出了一条新颖高效的合成2，3．二溴．5，10，15，20．四芳基卟啉的方法，并在此过程中对合成2，3，12，13．四溴一5，10，15，20

5、．四芳基卟啉的方法进行了优化。接着，我们仔细研究了2，3，12，13．四溴．5，10，15，20．四芳基镍卟啉与苯甲醛肟钠盐在CuBr催化和无催化条件下的反应，给出了可能的反应机理，并对所得到的产物进行了化学转化和一定的物理性质研究。在研究机理的过程中，我们意外地发现了卟啉在Dess．Martin试剂作用下的氧化开环反应。最后，我们还应用我们前面发展的方法合成了2，3．二溴．5，10，15，20一四(1’．萘基)卟啉，并成功地将其转化为分子内含有两个六元稠合环的卟啉。论文分为6章。第1章，绪论。简要介绍了卟啉的研究概况和天然卟啉的降解，对卟啉的化学降解

6、作了一个比较详细、全面的综述。第2章，2，3．二溴和2，3，12，13．四溴．5，10，15，20．四芳基卟啉的合成。Smith小组从四苯基卟啉出发，经过插入金属、硝化、脱除金属、溴化、还原和脱亚硝酸等六步反应，得到了2，3．二溴一5，10，15，20．四苯基卟啉。他们的方法操作比较简单，每一步的收率也较高，但是，费时费力。通过仔细地查阅、研读文献，我们提出了由2，3-二氢．5，lO，15，20．四芳基卟啉合成2，3．二溴．5，10，15，20．四芳基卟啉的新方法。即将2，3．二氢一5，10，15，20．四芳基卟啉与NBS的无醇氯仿溶液在氮气保护下回流

7、4小时，然后加入4当量的DDQ，继续回流1小时，反应完成后往反应体系中加入稍过量的三乙胺，经后处理以96％的收率得到了2，3．二溴．5，10，15，20．四芳基卟啉。从同样的原料出发，我们的方法只需要两锅三步，而且总收率也比文献值高。同时，我们还发现，在合成2，3，12，13．四溴．5，10，15，20一四芳基卟啉的过程中，在反应结束后往反应体系中加入稍过量的三乙胺能提高产物的收率，增幅在28％到340％之间。第3章，溴化亚铜催化的苯甲醛肟钠盐作用下2，3，12，13．四溴．5，lO，l5，20一四芳基镍卟啉的降解。我们发现2，3，12，l3一四溴．5

8、，10，l5，20．四芳基镍卟啉在苯甲醛肟钠盐的作用下会发生降解反应，生成chlorophin