新型纳米二氧化钛光催化材料的合成与反应研究

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1、复旦大学博士学位论文摘要新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远

2、的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。主要是如下问题限制了二氧化钛的实际应用：纳米二氧化钛颗粒细小，在废水处理过程中造成随水流失浪费，回收很困难，现阶段所采用的载体

3、和固载方法的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实际生产的载体和固载方法还有待进一步探讨；在目前研究中，光催化体系一般都以人工光源如高压汞灯、黑光灯，紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗多。因而从经济的角度看，使可利用的光谱范围扩展至可见光区并利用太阳光作为光源，是决定其能否大规模应用于实际的关键性因素，研制具有高量子效率，易激发的高效二氧化钛光催化剂，是当前解决在环保领域应用二氧化钛光催化剂的难点。针对目前二氧化钛光催化技术领域存在的这些问题，本论文从催化剂的制备和合成上入手，主要采用了较为廉价的无

4、机盐为钛源，采用无模板剂的路线，相对简单的合成手段，通过改进制备方法和制备条件，得到了一系列不同结构和形貌的光催化剂，通过各种现代表征手段探究晶相、物理化学性质及表面修饰对活性影响的本质，为进一步发展实用性光催化技术积累经验，以期对今后的工业应用提供理论指导。论文的主要工作及结果如下：V复旦大学博士学位论文摘要1、新型纳米Ti02及Nb／Ti02材料的制备条件及催化性能采用直接水解沉淀法，以四氯化钛为钛源，合成了纳米级介孔结构的二氧化钛材料，通过控制其水溶液的水解过程制备了不同形貌的二氧化钛，并研究了

5、制备方式、电解质分散剂等对样品性能的影响。采用一系列的表征方法对催化剂的结构进行了详细的表征。发现随着水解条件的变化，样品的形貌、晶型、结晶度、晶粒大小、比表面积和表面性质呈现出规律性的变化。SEM的观察结果表明，控制水解条件的不同，可以得到各种形貌各异的二氧化钛材料。XRD的检测结果显示，二氧化钛的晶粒大小为10．20nm之间的纳米颗粒，直接沉淀法得到的二氧化钛里无定型态，经过适当温度的焙烧，转化为锐钛矿晶型，如果再提到焙烧的温度，样品最终转化为最稳定的金红石晶型，通过控制水解速率和水解条件，也可以

6、直接得到锐钛矿晶型和金红石晶型的纳米二氧化钛材料。低温N2吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，显示Ⅳ型吸附等温线和H2型滞后环，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。将四氯化钛水解法得到的纳米二氧化钛材料用于光催化反应，降解的原料为苯酚，光源为紫外光，本工作所得的二氧化钛材料光催化能力与商业催化剂DegussaP25相当或略有不足。另外，通过湿法浸渍将Nb205沉积于二氧化钛材料表面，得到含铌的二氧化钛光催化材料，经过Nb沉积的二氧化钛材料光催化性能稍有提升。与此同时，Nb沉积的二氧化钛材料也被用于多

7、相催化氧化环戊烯制备戊二醛，活性和选择性较好。作为对比，本章还制备了含铌的介孔二氧化硅材料，如Nb／MCM-41等，讨论了其多相催化氧化环戊烯的反应性能。2、一维纳米"rioz材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，分别采用水热法及水解沉淀法制备了"ri02纳米管、Ti02晶须及Ti02多孔微管等～维结构的光催化剂。首先对材料的合成条件进行了探讨；其次通过化学修饰，原位引入等方法，在Ti02多孔微管光催化剂合成条件的基础上制备了改性的二氧化钛纳米光催化材料，并研究了各种催化剂在紫外光及可见光的辐照条

8、件下降解有机物的催化性能。冰乙酸的存在有利于形成一微有序结构Ti02材料。二氧化钛晶须具有规整介孔结构，其长度可达数十微米，直径约1—3微米，经过823K高温焙烧3h，其独有的形貌结构未发生明显改变，显示出较好的热稳定性。TEM的分析结果显示，该二氧化钛晶须由纳米级的二氧化钛晶粒组成。XRD表征的结果显示，未复旦大学博士学位论文焙烧的样品呈无定型态，经过523．823K的温度焙烧，转晶为锐钛矿，更高温度下转化为金红石晶型。低温N2吸附的表征结果显示，样品