双核金属酞菁配合物作为燃料电池催化剂的性能的研究

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1、摘要摘要燃料电池是一种环境友好的发电装置。阴极氧还原催化剂对燃料电池的性能起着非常关键的作用。目前燃料电池阴极催化剂通常是采用贵金属铂及其合金，由于该类催化剂存在价格昂贵及资源不足问题，限制了燃料电池的商业化发展，因而开发新的高效、廉价的可替代贵金属的催化剂和提高催化剂的性能以实现商品化是当前的重要任务。在非铂系催化剂研究中以酞菁、卟啉等大环共轭配合物倍受人们重视，其主要原因是酞菁类配合物本身特殊的大环共轭结构使其不仅具有良好电催化性能，而且通过改变其共轭环上的取代基及中心金属原子和分子的聚集方式而实现分子设计，这种结构的可调变

2、性赋予它作为电催化剂性能开发的广阔空间，使其成为燃料电池最有希望的催化剂材料，目前被认为的铂系催化剂有应用前景的替代品之一。目前制约金属酞菁类配合物氧还原催化剂向实用化方向进一步发展的最主要的问题是其稳定性问题。由于在酞菁大环配合物催化氧还原的过程中会产生不同程度的H20：，他们具有较高的氧化性，并且随着反应时间的延长而不断聚集，将严重腐蚀大环化合物和载体，破坏催化剂的结构，因此，如何提高金属酞菁类配合物作为氧还原催化剂的稳定性是燃料电池催化剂研究领域中的一项非常重要的任务。本研究选择平面共轭双核酞菁配合物作为氧还原催化剂，通过

3、双核酞菁配合物扩大的平面Ⅱ共轭分子结构提高其作为氧还原催化剂的稳定性。本课题的主要研究内容为：以邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和金属盐为原料，在尿素和钼酸铵存在下采用固相方法合成了双核金属酞菁铁和双核金属酞菁钴配合物，粗产物经水洗、有机溶剂萃洗后经硅胶层析柱纯化。产物经红外光谱、UV-Vis电子吸收光谱、HNMR光谱、元素分析、激光解吸电离飞行质谱(LDT-TOF-MS)进行表征。利用CV和RDE方法研究了碳载双核酞菁铁的氧还原催化性能。结果表明，双核酞菁铁催化剂的在酸性介质中表现出较理想的氧还原催化性能，同时具有抗甲醇性能。与单核

4、酞菁铁催化剂相比碳载双核酞菁铁催化剂的起始电位正移约摘要lOOmV，双核酞菁铁配合物对氧还原的电催化活性大于单核酞菁铁配合物。旋转圆盘电极方法研究结果表明bi-FePc催化剂催化氧分子经过4e电子过程。通过恒电位计时电流测试方法研究碳载双核酞菁铁催化剂的稳定性，结果表明双核酞菁铁与单核酞菁铁相比在酸性溶液中作为氧还原催化剂其稳定性有显著提高。首次采用原位方法将邻二腈基苯，l，2，4，5一苯四甲腈，FeCI：·4H。0按一定的摩尔配比在有机溶剂中与碳纳米管混合，合成了双核酞菁铁／碳纳米管复合物，通过测试产物在DMSO溶液中的电子吸

5、收光谱确定双核酞菁铁生成，分别、通过XRD和TEM考察了双核酞菁铁在碳纳米管表面的形貌和结构，研究了不同合成条件对双核酞菁铁／碳纳米管复合物产率的影响。通过改变反应时间来考察其对双核酞菁铁／碳纳米管复合物的形貌的影响，发现随着反应时间的加长，biFePc分子堆积到碳纳米管壁上的量增多，biFePc分子在碳纳米管壁包覆的厚度明显增大。利用CV和RDE方法研究了双核酞菁铁／碳纳米管复合物催化剂的氧还原催化性能。实验结果表明，双核酞菁铁／碳纳米管复合物在酸性介质中表现出较强的氧还原催化性能，bi—FePc催化剂催化氧分子经过4e电子过

6、程。通过对电极进行恒电位下计时电流测试考察了biFePc／CNTs作为氧还原催化剂的稳定性，结果表明原位法合成的双核酞菁铁／碳纳米管复合物在酸性溶液中氧化电流衰减缓慢，在酸性溶液中作为氧还原催化剂的稳定性明显优于碳载单核酞菁铁。关键词燃料电池氧还原催化剂双核酞菁铁双核酞菁铁／碳纳米管复合物AbstractFuelcellsisakindofenvironmentalfriendlydevicethatcarlconvertchemicalenergydirectlytoelectricity．Cathodeoxygenreduc

7、tionreaction(ORR)catalystisthekeymaterialsofFuelCells．Currently，PlatinumanditsalloysaregoodcatalystsforORRusedforfuelcellinlowtemperaturecondition，however，thehighcostandshortagehindersitscommerciali．zation．Intheefforttoreducethecostaswellastoimprovethereliabilityoffu

8、elcellcatalysts，non-Pt(ornon—noblemetal)catalystshaveattractedgreatattentionoverthelastseveraldecades．Amongthenon—noblemetalcatalys