【5A版】碳核磁共振谱..ppt

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1、第四讲：核磁共振碳谱Carbon-13NuclearMagneticResonanceSpectroscopy庞文民2013年12月13CNMR概述有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。自旋量子数I=0的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12CI=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1HNMR），直到

2、上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13CNMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H之间的耦合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。核磁共振碳谱特点信号强度低。由于13C天然丰度只有1.1%，13C的旋磁比（C）较1H的旋磁比（H）低约4倍，所以13C的NMR信号比1H的要低得多，大约是1H信号的六千分之一。故在13CNMR的测定中常常

3、要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。化学位移范围宽。1H谱的谱线化学位移值的范围在0-10ppm，少数谱线可再超出约5，一般不超过20，而一般13C谱的谱线在0-250ppm，特殊情况下会再超出50-100。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。耦合常数大。由于13C天然丰度只有1.1%，与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1

4、H一键耦合常数的数值很大，一般在125-250Hz。因为13C天然丰度很低，这种耦合并不影响1H谱，但在碳谱中是主要的。核磁共振碳谱特点弛豫时间长。13C的弛豫时间比1H长得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。共振方法多。13CNMR除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H耦合信息；门控去耦谱，可获得定量信息等。

5、因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3体系。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。13CNMR碳谱图谱最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB)，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不等，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。13CNMR化学位

6、移一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在0-250。对于分子量在300-500的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。不同结构与化学环境的碳原子，它们的C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的H有一定的对应性，但并非完全

7、相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。13CNMR化学位移分子有不同的构型、构象时，C比H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的C值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。和氢谱一样，碳谱的化学位移C也是以TM

8、S或某种溶剂峰为基准的。13CNMR化学位移化学位移影响化学位移的因素在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。杂化碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化CH3-20-100sp杂化-CCH20-130sp2杂化-CH=CH2100-200sp2杂化=CH=O100-200诱导效应电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的