γ甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷研究进展

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1、2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集y一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷研究进展陈向前h，唐红定2。马梅红1(1．浙江新安化工集团股份有限公司，建德311600；2．武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072)摘要：综述了y一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷的合成方法，对各种工艺路线进行了评述，简要介绍了7一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷的应用。关键词：y一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷，合成，应用有机硅偶联剂是一种含有两种不同官能团的有机化合物(Y．R—SiX，)，它既有亲无机材料的X官能团，易与无机材料起化学反应，又具

2、有亲有机材料Y官能团，易与有机材料起化学反应，因此硅烷偶联剂可以使两种不同性质的材料“偶联”起来，而甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷(通式为CH2=C(Me)COOC3H6RnSi(OR’)3一。，其中R、R’为甲基、乙基等烷烃基；n为0，l，2)是一种带有不饱和极性键一OC(O)(Me)C=CH：的碳官能硅烷，在游离基引发下，容易发生自聚或共聚反应，在合成或加热分馏时需要加入阻聚剂。分子结构中具有亲无机材料的si—OMe官能团和亲有机材料的一00C(Me)C=CH：，因此被广泛用作丙烯酸树脂、苯乙烯及隐形眼镜等的改性剂，赋

3、予平滑性、耐候性及透气性。本文将就其合成及应用作一个简要概述。1合成方法1．1硅氢加成法硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和化合物在一定反应条件下进行加成反应，即甲基丙烯酸烯丙酯与含氢硅烷硅氢加成，按含氢硅烷的不同，合成路线主要有如下两条：①含氢氯硅烷加成再醇解法；②含氢烷氧基硅烷加成法。1．1．1含氢氯硅烷加成法含氢氯硅烷加成法为含氢氯硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯硅氢加成得y一甲基丙烯酰氧基丙基氯硅烷，再醇解得甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷LlqJ。其反应方程式如下：硅氢加成反应：R。HSiCl3．。+CH2CH2

4、==CMeCOOCH2CH==CH2_+CH2一CMeC00CH2CH2CH2SiR。C13．。醇解反应：CH2—C(Me)COOCH2CH2CH2SiR。C1h+(3一，1)R’0H—CH2---=C(Me)COOCH2CH2CH2SiR。(OR’)h+(3一n)HCI1．1．2含氢烷氧基硅烷加成法由含氢氯硅烷醇解法(含氢氯硅烷与醇醇解)或硅／醇直接法所提供的含氢烷氧基硅烷，与甲基丙烯酸烯丙酯硅氢加成得甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷。其反应方程式如下：醇解反应：RnHSiCl3一。+(3一，1)R’0H-+R。HSi(O

5、R’)3．。+(3一n)HCl直接法合成：Si+ROH--*HSi(on)3硅氢加成：CH2==CMeCOOCH2CH==CH2+R。HSi(OR’)3．。_CH2一CMeC00CH2CH2CH2SiR。(OR’)3．。1．2缩合反应法H】缩合反应法是采用纯粹的有机化学反应合成酯的方法，可以分为两种：①氯烃基硅烷与甲基丙烯酸碱金属进行脱盐(MX)反应；②在叔胺作用下，由氯烃基硅烷直接与甲基丙烯酸反应得到甲基丙烯酰氧基丙基硅烷。两法的反应方程式表示如下：1．2．1氯烃基硅烷与甲基丙烯酸碱金属进行脱盐(MX)反应反应式如下：

6、CICH2CH2CH2SiR。(OR’)3一。+MOOCCMe==CH2_CH2==CMeCOOCH2CH2CH2SiR。(OR’)3一。+MCl具体的例子如CH：一-----CMeCOOM(M为Na，K)与C1CH2CH2CH2SiMe(OMe)2出发，在Bu。PCI或Ph，EtPBr催化剂及阻聚剂存在下反应。$作者简介：陈向前(1978一)，男，工程师。主要从事有机硅新产品开发及应用。262008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集例如，等物质量比的CICH：CH2CH2SiMe(OMe)2及CH2一---CMeCO

7、OK，0．002molBu4PCI及0．1gClon，NHC。H。NHC。oH7(阻聚剂)，在115。C的甲苯中反应3h，获得收率达94％的CH：一-CMeCOOCH2CH2CH2SiMe(OMe)2。对比使用Bu4NCI作催化剂，则收率仅达72％(质量分数)。由于此反应对体系中水的含量要求高，商品的甲基丙烯酸碱金属盐容易吸水，从而影响其最终产品的收率，所以有人采用先将甲基丙烯酸用甲醇钾中和，而后与氯烃基硅烷的反应，其反应式如下：HOOCCMe-一CH2+KOMe_+KOOCCMe—CH2+HOMeC1CH2CH2CH2

8、SiRn(OR’)h+KOOCCMe--一CH2_CH2一CMeC00CH2CH2CH2SiRn(OR’)3．。+KCl例如，将0．5molHOOCCMe—CH2先用KOMe中和，而后在搅拌下加入O．39PhHNC6H。NHPh(阻聚剂)及0．53mol的C1CH2CH2CH2SiMe(OMe)2，在lIO。C下蒸出