不饱和羧酸金属盐增强丁苯橡胶的研究

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1、上海交通大学博士学位论文不饱和羧酸金属盐增强丁苯橡胶的研究摘要f不饱和羧酸金属盐是一种有效的橡胶增强剂，所得的增强橡胶可以同时具有高模量、高弹性和高断裂伸长率的性能。然而，有关这方面的研究多集中于极性橡胶，对非极性橡胶的研究较少。体论文选择典型的非极性橡胶丁苯橡胶(SBR)作为基体，采用直接加入或原位生成不饱和羧酸金属盐，如甲基丙烯酸镁(MDMA)、甲基丙烯酸锌(ZDMA)等对SBR进行增强，研究了SBR硫化橡胶的物理机械性能、动态力学性能、交联结构、化学反应行为和形态结构以及结构和性能之间的关系，探讨了极性的不饱和羧酸金属盐增强非极性橡胶SB

2、R的主要原因。／首先研究了直接加入不饱和羧酸金属盐对SBR的增强。(研究表明MDMA和ZDMA两种粉状填料对SBR硫化橡胶都具有一定的增强效果，其中MDMA的增强效果更好。MDMA和过氧化二异丙苯(DCP)用量对SBR硫化橡胶的物理机械性能、动态力学性能和交联键密度都有较大影响。MDMA明显加快了SBR胶料的硫化速度，这是由于少量MDMA起到了DCP助交联剂的作用。j—j不饱和羧酸金属盐可以通过不饱和羧酸和金属氧化物或金属氢氧化物的中和反应在橡胶中原位生成。不饱和羧酸金属盐对SBR的增强效果取决于羧酸和金属阳离子的种类。f在MgO和甲基丙烯酸(

3、MAA)、丙烯酸(AA)、顺丁烯二酸(MA)的反应产物对S宜R的增强中，MAA／MgO最好，AA／MgO次之，MA伍190最差；在MAA的Na+、K_、M92+、Zn2+、A13+、Fe”等各种价态的阳离子盐对SBR硫化橡胶的增强中，Mg”的盐MDMA对SBR的增强最显著，zd+的盐ZDMA次之。可以通过MgO／MAA或Mg(OHh／MAA的中和反应原位生成MDMA，两种途径对SBR的增强效果相差不大。}丁选择MgO／MAA中和反应体系，详细研究了DCP用量、原位生成MDMA用量、MgO／MAA摩尔比对SBR硫化橡胶各项性能的影响。恨据物理机械

4、性能，确定DCP的合适用量为0．6．0．9份，MDMA的合适用量为30-40份，MgO／MAA的合适摩尔比为O．50-0．75。当DCP用量为0．9份，MgO／MAA摩尔比为0．5且MDMA理论产量为30份时．可以获得拉伸强度、100％定伸应力和扯断伸长率分别为30．6MPa、2．44MPa上海交通大学博士学位论天和483％的高性能SBR硫化橡胶。用高耐磨炭黑(HAF)的增强难以得到这种优良性能。在硫化橡胶硬度(邵A)65～75的范围内，MDMA的增强效果明显优于HAF；MDMA／HAF并用体系的增强效果优于MDMA和HAF单独增强体系。动态力

5、学性能的研究表明，DCP用量的增加使SBR硫化橡胶的T。明显提高，MDMA用量的增加使k略有提高，MgO／MAA摩尔比的增大使Tg略有降低。交联键密度的研究表明，SBR硫化橡胶的总交联键密度由共价键交联密度和离子键交联密度共同组成，共价键交联密度是其主要组成部分。土／MDMA原位生成法优于直接加入法的原因与MDMA在SBR中的化学反应特征密切相关。(在SBR硫化过程中，MDMA发生包括接枝反应和均聚反应在内的自由基聚合反应。FTR分析表明，在原位生成MDMA的SBR硫化橡胶中，MDMA的聚合转化率很高，基本上在90％以上：而在直接加入MDMA的

6、SBR硫化橡胶中，MDMA的聚合转化率很低，MDMA含量为50份时的转化率仅有15．6％。这两种增强手段相应的不同MDMA聚合转化率与MDMA的粒径以及MDMA在SBR中的分散性有关。o通过酸解、抽提以及元素分析等手段，进一步表征了原位生成MDMA在SBR中的接枝反应和均聚反应行为。晾位生成MDMA在SBR中的聚合反应以接枝反应为主，而且MDMA含量越少，接枝反应程度越高。当MDMA含量为10份时，接枝反应的MDMA占93．1％，即参加聚合反应的MDMA基本上都是接枝产物，这正是原位生成的极性MDMA对非极性SBR具有优良增强效果的主要原因。L

7、／利用原位生成MDMA在SBR分子链上高接枝反应的特点，将MDMA原位增强SBR的方法推广到高填充橡胶体系中。性填充MgO(活性填料)、Mg(OH)2(活性填料)或BaS04(惰性填料)的SBR中加入少量MAA或甲基丙烯酸甲酯(MMA)，发现MAA使SBR／MgO、SBR／Mg(OHh和SBR／BaS04硫化橡胶的物理机械性能都得以大幅度提高，而MMA对SBR／MgO硫化橡胶的性能影响很小。MAA改性SBR／MgO、SBR／Mg(OH)2硫化橡胶是由于MAA和少量MgO或Mg(OH)2反应生成MDMA，MDMA的接枝反应产物起到了相容剂的作用，

8、改善了SBR和填料之间的相互作用。MAA改性SB划BaSO。硫化橡胶的原因可能与MAA接技在SBR分子链上有关。j、lSBR和填料之间的相互作用除了体