二硫酯三硫酯调控的可控自由基聚合

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1、四川大学博士学位论文二硫酯／三硫酯调控的可控自由基聚合材料学专业研究生冉蓉指导教师王跃川教授近年来，活性自由基聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。其领域内颇具影响的体系和方法主要有引发．转移．终止剂(Iniferter)法、稳定自由基聚合(SFRP)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法和可逆-力口成．断裂链转移(RAFt)法。RAFT“活性”／可控自由基聚合因其集自由基聚合与活性聚合方法的优势于一体而倍受瞩目。自1998年提出以来，获得了长足发展，正发展成为分子设计的强有力工具。

2、然而，目前在这一研究领域中尚存在有待解决的问题，如三硫酯结构与其性能之间关系。针对这一问题，本文尝试用三种方法合成了结构不同的RAFT试剂，考察了热引发、引发剂引发以及紫外光引发条件下，二硫酯／Z硫酯调控的常见单体苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯的RAFT聚合。测定了三硫酯的链转移常数；比较了三硫酯对常见单体自由基聚合的控制性能；总结了三硫酯结构与控制性能之间的关系。用量化密度泛函理论对三硫酯的模型化合物进行了计算，根据计算结果对三硫酯的控制性能进行了预测；结果发现理论计算结果与实验结果相互吻合，为设计及合成高效的RAF

3、T试剂探索一种有效的方法。本研究工作的主要研究内容及结果如下：(1)用格氏试剂法合成了二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)、二硫代苯甲酸．1．乙酯基．正丙酯(EPDTB)、二硫代苯甲酸(PhCSSH)三种二硫代羧酸(酯)。用相转移法合成了s，S7一二(a，Ct，_甲基一ct"‘．乙酸)三硫代碳酸酯(TTCl)、S，S’．二丙酸三硫代碳酸酯(TTC3)、S-丙酸．S’．(嘎．甲基．Or．f-乙酸)--硫代碳酸酯(TTC4)和四JII大学博士学位论文S一丙酸一s’一(n，a’一甲基一iX'-乙酸)--硫代碳酸酯(TTC5)。首

4、次用阴离子交换树脂法合成了s，s’-二(ct-苯乙酮)三硫代碳酸酯(TTC2)。通过FT-IR、NMR和熔点测定对合成的RAFT试剂进行了表征，确定了这些化合物的结构。(2)考察了在热引发、引发剂引发条件下，上述RAFT试剂对苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯饵A)自由基聚合的控制性能，结果表明BDTB、EPDTB、PhCSSH、TTCl、TTC2、TTC4及TTC5调控的聚合反应都显示明显的活性聚合特征；根据分子量分布及IR、NMR分析结果确定TTCl、TTc2、TTC4及TTC5是有效的RAF

5、T试剂。(3)考察了在紫外光引发条件下，五种三硫酯对单体苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)自由基聚合的控制性能，结果表明TTCl、TTC2、TTC4及TTC5在此条件下仍是有效的RAFT试剂。(4)研究了引发剂引发、紫外光引发下的嵌段聚合，并以TTCl、TTC5调控的聚合物PSt．S—C(-S)一S．PSt作为大分子RAFT试剂，分别在紫外光引发、AIBN引发条件下，加入第二种单体(BA)，成功地制备了分子量可控、分子量分布窄(PDI

6、functionalusingthe6-31G一(d)basisset)对这五种三硫酯的模型化合物进行了计算，得到了三硫酯的键长、键能及断裂形成的自由基的中心碳原子的原子自旋密度等数据，从所得的计算结果预测了合成的三硫酯对RAFT聚合的控制效果，结果发现与实验结果相互吻合。(6)评价了在AmN引发以及紫外光引发条件下，三硫酯的结构对苯乙烯(so、丙烯酸丁酯饵A)聚合体系的控制性能。用Mayo方法测定了TTCl、TTC2、TrC4及TrC5在70。C，苯乙烯聚合中的链转移常数。结果显示三硫酯的结构对其控制性能和链转移

7、常数有很大的影响。当在三硫醅中引入共轭结构后可以十分明显的改善其用于苯乙烯自由基聚合的控制性能，决定RAFT试剂可控性的另一个重要因素是R基团离去的难易程度，R基团容易离去，则相应的三硫酯对聚合的可控性越大。关键词：可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)；活性聚合；紫外光(Uv)聚合；苯乙烯(StlⅡ四川大学博士学位论文TheControlledFreeRadicalPolymerizationmanipulatewithdithioestersandtrithiocarbonatesMajor：Materia

8、lsSciencePH．D．CandidateRanRongSupervisorProf．WangYuechuanABSTRACTControlled,or‘qiving"fleeradicalpolymerizationisoneofthemostimportantresearchareainpolymerchemistryandpolymerprepar