冷却速率对聚丙烯中空纤维膜结构和性能的影响

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1、1冷却速率对聚丙烯中空纤维膜结构和性能的影响11211李凭力刘立强杨振生解利昕王世昌（天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学）天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）摘要：本实验采用热致相分离法，以γ为成腔流体，δ和水分别为凝固浴，制备了聚丙烯中空纤维膜。研究发现以δ为凝固浴时，膜的内表面结构为高度连通的纤维网络状结构，膜的外表面为不规则的胞腔孔结构，孔数较多；以水为凝固浴时膜的外表面主要为小胞腔孔结构，且孔数较少。实验结果表明，随着凝固浴温度的升高，膜的孔隙率、纯水通量、平均孔径增大，以δ代替水作为凝固时，可以发现膜的平均孔径变大，纯水通量、

2、孔隙率均有增加。关键词：等规聚丙烯，热致相分离，冷却介质，中空纤维，微孔膜中国分类号：TQ028.8文献标识码：A聚丙烯微孔膜以其低廉的价格，丰富的来源，优异的化学稳定性和热稳定性日益受到人们的关注。制备聚丙烯微孔膜主要有熔融拉伸法（MSCS）和热致相分离（TIPS）两种方法。由于在MSCS中不包括任何的相分离过程，其工艺相对简单，但其孔径的控制比较难；热致相分离(TIPS)法通过冷却使高温下均相的聚合物溶液发生相分离，脱除稀释剂后，富相成为膜的骨架，贫相处成为孔隙。TIPS理论上适用于各种聚合物膜材料，但更专用于常温下不溶于任何溶剂、不能由非溶剂致相转化法成膜的结晶性聚合物材料。此法可以

3、通过调整冷却条件及选择合适的稀释剂等因素来控制孔径，因而，该法引起了广大学者的兴趣。本文采用δ和水分别作为凝固浴，通过对比研究考察冷却速率、扩散与传质对膜表面的形态结构和膜性能的影响，以制备高性能的膜产品。１实验部分1.1实验原料聚丙烯（iPP），兰州石化公司生产；DBP、DOP、均为化学纯，天津博迪化学有限责任公司生产，应用前未再精制处理。作者简介：李凭力（1961-），男，河北定州人，天津大学化工学院化工研究所副研究员，博士11.2膜的制备本文采用自制纺丝设备制备TIPS聚丙烯中空纤维微孔膜，制备步骤如下：1.在融料罐中按一定比例加入30%的iPP和70%的稀释剂；2.在搅拌和氮气保护

4、下将混合体系加热到200℃，在此温度下保持8～10小时使混合体系成为均相溶液；3.在160℃下真空脱泡；4.控制适当的温度和压力，使溶液通过喷丝头纺制成中空纤维丝；5、通过淬冷发生相分离使中空纤维丝固化；6、将固化成型的中空纤维丝以12m/min的速率卷绕在收卷装置上；7、用萃取方法萃取出稀释剂后形成中空纤维膜。1.3膜结构性能表征（1）采用PHILIPSXL30型环境扫描电子显微镜观测所制备的TIPS聚丙烯中空纤维膜表面结构形貌。（2）采用膜的空隙率、纯水通量和膜的平均孔径来表征所制备膜的性能。2结果与讨论2.1凝固浴及温度对膜外表面结构形态的影响图2.1表达了凝固浴中的冷却介质及其冷却

5、温度对膜表面结构形态影响的SEM照片，从图中可以看出，以δ为凝固浴时，膜内表面结构形貌主要为具有高连通性的纤维网状结构，纤维网状结构中间又夹杂着部分胞腔孔，非常类似双连续结构；膜外表面结构形貌主要表现为不太规则的胞腔孔结构，且孔径较大。以水为凝固浴时，膜内表面结构由纤维网状结构向连通的胞腔孔结构过渡；膜外表面结构形貌主要表现为小胞腔孔结构，且空数较少。主要是因为在相同的冷却温度下，油的传热速率要远远小于水，从L-L相分离开始到聚合物固化时间比较长，生成的贫相液滴有较长的生长和聚并时间；另外，当用δ做冷却介质时，稀释剂和凝固浴之间存在着相互扩散，扩散与传质的结果导致胞腔孔形状变的狭长，有利于

6、提高膜孔的连通性。2(a)inner,δ(90℃)(a)inner,δ(90℃)(a)outer,δ(90℃)(a)outer,δ(90℃)(a)inner,water(90℃)(a)inner,water(90℃)(a)outer,water(90℃)(a)outer,water(90℃)图2.1凝固浴及冷却温度对膜结构形态影响的SEM照片2.2凝固浴及其温度对膜孔隙率的影响图2.2表达了凝固浴温度及冷却介质的变化对膜的孔隙率的影响。从图中可以看出，以δ为冷却介质制得的膜的孔隙率高于以水作为冷却介质制得的膜，随着温度的升高，孔隙率的变化会变大。其主要原因是：当温度低于60℃时，无论冷却介

7、质是水还是δ，两者的冷却速率都比较大，会导致膜的外表面生成致密的皮层，这严重降低了膜的孔隙率；随着温度的升高，冷却速率的降低，会避免在膜外表面形成致密的皮层，同时相分离时间延长，形成的膜孔会变大，使膜的孔隙率升高。由于δ的传热速率比水小，并能与稀释剂中的DBP形成相互扩散，且温度越高，这种扩散的影响越明显。因此以δ为冷却介质时，制得的膜的孔隙率比较高；而水与稀释剂之间不存在扩散，当以水为凝固浴时制得的膜孔隙率较小。806