原子转移自由基聚合法atrp制备pvdfgpnipa+温敏膜及其分离性能研究

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1、原子转移自由基聚合法（ATRP）制备PVDF-g-PNIPA温敏膜及其分离性能研究①陈莉，王闻宇，冯霞，赵义平天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津，300160摘要：本文采用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成了PVDF-g-PNIPA共聚物，并通过FTIR、1HNMR、GPC等方法对共聚物进行了表征，结果表明，NIPA已成功的被接枝到PVDF上，接枝聚合物与PVDF相比，分子量有所增加且分子量分布变窄。进一步通过相转化方法制备了PVDF-g-PNIPA平板膜。通过研究该多孔膜纯水通量和异丙醇（PEG）通量随温度的变化，研究了其温度响应性能。结

2、果表明，PVDF-g-PNIPA平板膜的环境响应性受成膜时凝固浴温度的影响。当凝固浴温度小于共聚膜NIPA的最低临界转移温度（LCST）时，随温度升高，水通量增大；而异丙醇通量则不随温度变化而改变；当凝固浴温度在LCST以上时，其纯水通量不具有温度响应性能，而该膜的异丙醇通量则随温度升高而降低，表现为与纯水通量相反的温度敏感行为。关键词：聚四氟乙烯（PVDF）；N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）；原子转移自由基聚合法（ATRP）；温度敏感性；多孔膜1．引言近年来，将聚偏氟乙烯（PVDF）与温敏材料聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）接枝共聚[1][2][

3、3]制备PVDF智能膜是智能膜领域的研究热点之一。四川大学褚良银、Ruben和Lei等研究小组在此领域进行了有益的探索。原子转移自由基聚合（ATRP）集中了自由基聚合和活性聚合的优点，条件温和，操作简单，所得产物分子量分布窄，聚合反应可以控制。如果采用ATRP法将NIPA接枝到PVDF主链上，则可以有效地控制接枝链的分子量以及分子量分布，从而实现从膜材料源头对智能膜孔径大小的有效调控。目前，通过原子转移自由基聚合制备PVDF-g-PNIPA智能膜尚未见[4][5]报道。本文将借鉴Hester和Sebnem等人的合成方法，以PVDF作为大分子引发剂，

4、以4,4-二甲基-2,2-联吡啶（DMDP）和氯化亚铜（CuCl）组成配位体系，NIPA为聚合单体，采用ATRP的方法合成PVDF-g-PNIPA共聚物，进一步通过相转化方法制备PVDF-g-PNIPA平板膜，并对其响应性能进行研究。①陈莉，女，1963年生，天津市人，教授，博士生导师。2．实验部分2.1PVDF-g-PNIPA共聚物制备及表征在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量PVDF粉末和N-甲基－2－吡咯烷酮(NMP)，50℃使其溶解后，依次加入催化剂CuCl和聚合单体NIPA，在搅拌下充氮气30min，再加入配位体DMDP，搅拌加热到

5、90℃，恒温反应25h。用纯水反复清洗反应产物，过滤，1烘干，得到PVDF-g-PNIPA共聚物。对制备的产物进行FTIR、HNMR、GPC表征。2.2PVDF-g-PNIPA平板膜制备及温度响应性能研究将15wt%PVDF-g-PNIPA共聚物在50℃下溶于NMP溶液中，静置24h，得到铸膜液，将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，分别浸入18℃、27℃、37℃和50℃水中凝固成型制得PVDF-g-PNIPA平板膜，待膜从玻璃板上成型脱落后用清水洗净，浸在清水中待用。通过研究该多孔膜纯水通量和异丙醇通量随温度的变化，研究其温度响

6、应性能。3．结果与讨论3.1PVDF-g-PNIPA共聚物的结构表征由PVDF和PVDF-g-PNIPA共聚物红外谱图可看出，与PVDF谱图相比，PVDF-g-PNIPA-1-1共聚物谱图中在1649cm和1538cm附近分别出现C=O和N-H吸收峰。1PVDF-g-PNIPA共聚物HNMR谱图中，在2.35ppm、1.40ppm和8.32ppm处分别出*现CH、甲基质子和NH的质子特征峰，这主要来自于NIPA。根据PVDF和PVDF-g-PNIPA共聚物的1HNMR谱图相关基团中氢质子的峰面积。计算得出NIPA在PVDF-g-PNIPA共聚物中所

7、占摩尔百分数为20.3%。根据PVDF与PVDF-g-PNIPA共聚物的GPC谱图分析可得到PVDF与PVDF-g-PNIPA共聚物分子量和分子量分布如表3-1所示：与PVDF相比，PVDF-g-PNIPA共聚物的分子量有所增加且分子量分布变窄。同时随聚合时间延长，PVDF-g-PNIPA共聚物的分子量增加、分子量分布变窄。表3-1PVDF与PVDF-g-PNIPA的分子量与分子量分布NumberPolymerTime(h)MnMw/Mn1PVDF1070002.102PVDF-g-PNIPA101261781.933PVDF-g-PNIPA191

8、594031.674PVDF-g-PNIPA251707321.643.2PVDF-g-PVDF平板膜温敏性能研究首先利用