含环三磷腈环的耐高温基体材料的合成及物性研究

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1、山东大学博士学位论文摘要建造新的装备优良的航空航天器，需要用强度高、重量轻的复合材料。制作这类复合材料通常是将各类纤维或织物埋置于树脂基体中来进行，虽然像酚类、聚醚砜和双马树脂等都可用做基体，但最常用的基体还是环氧树脂。但在高温条件下，当对结构的完整性和阻燃性要求高时，传统的环氧树脂及其它树脂基的复合材料就表现出很大的不足，因大多数该类基体在燃烧时都要产生有毒气体，而且还有后处理问题。所以目前急需开发新的耐高温性能更好的基体，使其在绝氧条件下的残碳量更高，从而达到相关复合材料对基体材料耐热性能的要求

2、。而环状磷腈化合物是一类新型无机物，其骨架中特殊的磷、氮六元环组合使得该类材料在热氧化降解时不产生有毒物质，所以将环三磷腈环引入基体材料中预期能够改进基体材料的耐高温性能。本论文是国防科工委军工配套项目的研究内容之一，主要对含环三磷腈环的耐高温基体材料的合成、表征及物性进行了研究。主要内容如下：概述了透微波功能复合材料的相关基础知识，综述了磷腈类化合物以及其中的一个分支一含环三磷腈环的耐高温材料的研究进展和发展现状。考虑到军工原料的保密性、进口试剂需进一步分离提纯及价格因素，以及以后的实验需大量使用

3、磷腈三聚体原料，我们详细研究了两种反应体系中三聚体的合成：即分别以对称的四氯乙烷和1．氯代苯为溶剂，氯化锌、氧化镁、氯化铁和氯化铝作对应的催化剂，吡啶作协同催化剂，具体讨论了影响磷腈三聚体合成的因索，给出了最佳反应条件。首次采用一种与文献报道不同的新体系(K2C03／丙酮)合成了六(4．硝基酚氧)环三磷腈(耐高温复合材料制备过程中一个重要的中间体)，对产物进行的相关测试验证了其纯度。反应中无需加入相转移催化剂，既简化了操作，又大大缩短了反应时间，克服了传统制备方法的弊端。我们预期该方法可被推广用于合

4、成眦P3(OC6I-h．R)6]这一大类物质，从而达到简化合成过程的目的，尤其是当合成那些带有易被功能化的基团的物质，如N02，CHO，COCH3，COC6H5或OCH3。重新研究了由六(4．硝基酚氧)环三磷腈经在苯胺溶剂中用氢气还原来制备六(4．I山东大学博士学位论文氨基酚氧)环三磷腈(耐高温复合材料制备过程中另一个重要的中间体)的反应，通过采用一种新的重结晶溶剂对(正丁醇／DMF)代替传统的邻二氯苯，消除了粗产物处理过程中黑色粘稠不溶物的影响，从而提高了产率，对产物进行的相关谱图分析验证了产物的

5、纯度。并且多次的DSC测试表明：产物的熔点为171．172。C，而非以前文献报道的189．190℃。以自制的六(4-氨基酚氧)环三磷腈为前驱体，经与马来酐等一元酸酐或BPDA、PMDA等二元酸酐反应，并经相应的热处理后得到四种聚合物，对所有中间产物及最终产物我们都进行了相应的测试验证，热重分析表明这几种聚合物在氮气中800。C时的残碳量仍>60％，在空气中650*(2时的残碳量仍>70％，这比大多数双马树脂及其他已知聚合物在相应温度下的残碳量都要高，这对航空材料来说是一个非常有价值的参数。首次以六(

6、4．氨基酚氧)环三磷腈作为固化剂，采用无溶剂热固化方法对四种不同类型的环氧树脂(EA4，F44，AG-80，AFG-90)进行了固化，热固化过程用红外光谱和DSC进行了检测并对已固化的四种树脂体系进行了热重分析，其在空气中650℃的高残碳量(37．40％)表明该固化体系有望被开发用于耐高温材料领域。首次对六(4-氮基酚氧)环三磷腈在三种不同极性的溶剂(甲苯、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺)中的紫外．可见．近红外光谱及单光子荧光谱进行了研究，结果发现：随溶剂极性的增加，吸收及荧光的最大波长呈微弱的红移

7、，而半波宽的变化并无明显规律；吸收谱图中的峰值吸收随溶剂的极性变化很小，而与之呈鲜明对比的是，随溶剂极性的增加，荧光谱图中的峰值强度显著增大，荧光寿命也显著增大；对荧光量子产率的计算表明：随溶剂极性的增大，荧光的量子产率亦呈增大趋势。我们对所得到的实验现象及计算的量子产率进行了初步的理论解释。综上所述，本论文在新型耐高温基体材料的合成、表征及物性研究方面作了一定的研究工作，得到了几种耐高温性能更好的基体材料，为进一步的复合材料研制工作奠定了基础。论文关键词：环三磷腈环，耐高温基体，热学性质，残碳量，

8、单光子荧光。Ⅱ山东大学博士学位论文AbstractConsiderableinterestexistsintheuseofhigh—strengthlightweightcompositesfortheconstructionofbothnewandretrofittedaerospacevehicles．Thesecompositesaremadebyembeddingvarioustypesoffibersorfabricsinaresinmatrix．Thepo