熔盐相图智能数据库研究及其应用

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1、上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2005年5月摘要本文报道用VB语言编程基本建成的熔盐相图智能数据库，该数据库收集了三1“多个熔盐系的二元、三元和多元相图的图文资料。数据库能方便她搜索和浏览相图及相关资料，实现相图数字化、相图数据获取自动化、原子参数的读取自动化，并实现相图按价态、元索族、图形、元素等进行分类检索，能进行数据挖掘、建模和相图智能预报。本论文将结合了原子参数一数据挖掘技术和支持向量机方法的熔盐相图智能数据库技术用于若干熔盐系相图的评估和预报：1．根据对MeBr-Me’Br2类相图建模、预报的结果，应用DTA和X

2、RD方法对有疑问的相图CaBr2一CsBr进行重测，测得CsBr．CaBr2系相图，发现该体系不是简单共晶型相图，确有中间化合物生成，验证了计算预报的结果。根据测得的相图发现，该体系有一个CsBr：CaBr2=1：l的稳定化合物，还有CsBr：CaBr2_2：1和3：2的异分熔化的化合物。对x一射线衍射图谱指标化表明，CsCaBr3化合物是略畸变的钙钛矿结构，晶胞常数ao=5．78A，c0=5．72A。2．运用熔盐相图智能数据库技术，研究了白钨矿型钼酸盐、钨酸盐和含稀土钼酸盐、钨酸盐形成异价固溶体的条件，建立了碱金属．稀土钼酸盐和钨

3、酸盐的晶型以及这些化合物与稀土钼酸盐或钨酸盐形成连续固溶体的判据，并求得这类化合物的晶胞参数的计算式；计算表明：各组分元素的离子半径和电负性是影响固溶体形成、晶型和晶胞参数的主要因素。根据本文所得经验式估计T1Pr(M004)2．Prz(M004)3系固溶体情况与实测结果一致。3．运用熔盐相图智能数据库技术，研究了①钙钛矿结构的复卤化物的若干规律性：结合钙钛矿结构几何模型的论证；探索卤化物系中钙钛矿结构形成和晶格畸变的原子参数判据。计算表明，用Goldschrnidt提出的容许因子f与组分元素的离子半径，电负性以及表征配位场影响的原

4、子参数共同张成多维空间，可在其中求得判别钙钛矿结构形成和晶格畸变的有效判据。并能估算立方结构的钙钛矿型化合物的晶格常数。②含钙钛矿结构层的夹层化合物的规律：在分析品格能和已知相图数据的基础上，提出能解释和预测K2NiF4型的复氧化物、复卤化物的结晶化学模型。认为这类夹层化合物形成的推动力主要源于高价阳离子间距离拉长导致的静电势能下降；这类化合物形成的阻力主要来自因夹层间晶格匹配所产生的内应力。据此提出表征夹层化合物形成条件和晶胞参数的半经验判据和方程式。用以估计CsBr-PbBr2等盐系的化合物形成情况，与实验结果相符合。③钾冰晶石

5、型化合物的结晶化学规律：建立了钾冰晶石结构形成条件和晶胞常数计算的数学模型。认为除容许因子f外，阴阳离子半径比和电负性差也是决定钾冰晶石结构形成的必要条件。④钙钛矿结构的合金中间相的若干规律：对于具有钙钛矿结构的海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2005年5月含碳、氮或硼的金属间化合物，认为其形成条件不能简单地用Goldschmidt提出的容许因子公式判别。但若用A、B原子的金属半径，电负性和次内层d电子数为参数，用模式识别方法可以求得合金系形成钙钛矿型中间相的判据。也可求出计算钙钛矿型中间相的晶胞参数的经验式。4．运用熔盐相图

6、智能数据库技术，研究了同阴离子体系形成连续固溶体的条件，求得Na2S04(I)型结构形成的判别式和这类化合物晶胞参数的计算式。发现几何因素(阴阳离子半径以及阴阳离子半径的各种函数)是影响Na2S04(I语!结构化合物连续固溶体、晶型的形成和晶胞参数的重要因素。还研究了C03}、Cr042‘、SO。2。、W042。、M0042"碱金属熔盐系形成固溶体的判别规律和这类相图中连续固溶体液相线极小点温度的定量预报。各种算法(SVC、ANN、KNN、Fisher法等)建模结果比较，SVC留一法预报正确率较高，模型稳定性好。5．运用原予参数．支

7、持向量机算法研究半导体纳米氧化铟薄膜制备中厚度的控制和优化，建立了氧化铟薄膜厚度优化的定量数学模型。上述研究结果表明：结合了原子参数～数据挖掘技术和支持向量机方法的熔盐相图智能数据库技术能够评估若干熔盐相图体系；总结若干熔盐体系形成固溶体的规律和钙钛矿及类钙钛矿结构物相的若干规律性。因此，熔盐相图智能数据库有望成为熔盐化学研究和相关新材料开发的有用工具。关键词：熔盐相图，智能数据库，数据挖掘，支持向量机，CsBr，白钨矿，钙钛矿，Na2S04(I)型结构II．皇塑奎兰塑型型兰兰三望兰堕塑型兰堡主丝苎!!堕兰!旦AbstractAni

8、ntelligentdatabaseofphasediagramofmoltensaltsystems，IMSPDB，hasbeenbuiltinourlaboratory,inwhichthedata。filesandfigures