磷酸钙骨水泥生物材料制备与性能研究

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1、摘要磷酸钙骨水泥(cpc)，是一种新型的人工硬组织材料，可用于骨缺损部位的修复和替代。CPC由粉剂和液剂组成，当粉剂和液剂调和成浆体后可以自行固化，最后能转变为与人体硬组织的结构和成分相似的羟基磷灰石(I-IA)。由于其具有良好的生物相容性和在外科手术中可以任意塑性的特点，解决了生物陶瓷成型性差的缺点，从而受到国内外生物材料研究者矛n#l-科医生的关注。本论文研究讨论了D一磷酸三钙(13一TCP)粉体和磷酸四钙(TTCP)粉体的制备方法对产物纯度的影响。通过对二水磷酸氢钙(DCPD)并IJ碳酸钙(CC)的混合物进行差热和热

2、重分析，发现在180～197℃时DCPD失去结晶水变成无水磷酸氢钙DCPA；在197～690℃时DCPA分解为水和焦磷酸钙；从690℃开始，CC和焦磷酸钙反应生成13-TCP，失重曲线表明，反应在开始时速度较大，然后变慢。采用延长球磨时间和提高煅烧温度的方法，使反应物接触面积和原子扩散速率增大，可以在较短的时间内使DCPD和CC的混合物反应生成高纯度的[B-TCP。采用液相沉淀包覆法，制备了HA．CC包覆粉体，扫描电镜能谱分析表明CC均匀地包覆在了HA表面；包覆粉体具有较高的反应活性和较大的接触面积，通过煅烧HA—CC包覆

3、粉体得到了高纯度的TTCP。将[3-TCP粉体和TTCP粉体按摩尔比为2：1的比例混合制备了CPC粉剂。将CPC粉剂和由柠檬酸与Nal8H1．2P04缓冲液配制而成的液剂调和后能得到混合均匀的CPC浆体。论文系统地研究了CPC液剂组成，粉剂比表面积，液固比，添加晶种等制备条件对CPC的初凝时间和抗压强度的影响规律，并分析了CPC固化过程中涉及到的物理化学变化，浆体微观结构的变化与力学性能的关系，为适用于临床应用的高性能CPC的制备提供了理论依据和必要的制备条件。实验表明，添加了柠檬酸的Na。．。H1．：P04缓冲溶液作为C

4、PC的液剂可以显著提高CPC的水化反应速率，缩短初凝时间，同时提高产物的抗压强度；并且随着液剂中柠檬酸的浓度增大，CPC的初凝时间越短，抗压强度越高。但是，当柠檬酸的浓度大于5．0wt％后，CPC抗压强度随柠檬酸浓度增加而降低。增大CPC粉剂的比表面积，使浆体的初凝时间缩短，抗压强度提高；但是过大的比表面积使产物的孔隙率增大，同时使产物中缺陷增多，抗压强度降低；增大液固比使初凝时间延长，但是产物中孔隙率增大，强度下降。当液剂中柠檬酸的浓度为5．0wt％时，采用液固比为0．40ml／g的比例调和比表面积为1．10m2／g的C

5、PC粉剂，可以得到适宜的初凝时间和最大的抗压强度，分别为3．55min、34．15Mpa。添加HA晶种可以促进产物的形核生长，使CPC的初凝时间缩短，抗压强度提高。水化反应动力学研究表明，CPC水化反应受溶解和沉淀反应控制，在一定的pH值范围内磷酸钙盐的相对稳定性差异是CPC发生水化反应的主要驱动力。在Ca(OH)2一H3P04．H20三元体系中，当体系的pH值>4．2时，HA的溶解度最小，其它是磷酸钙盐在水溶液中溶解并析出HA。p-TCP+TTCP骨水泥的水化反应水化反应过程中存在两种不同的动力学机制。在水化反应早期，生

6、成HA的速率主要受表面化学控制，抗压强度随时间变化很快；而在水化反应后期，HA形成的速度转变为受液剂在HA反应物层的扩散控制，抗压强度随时间变化减慢。本实验研究了CPC水化产物的相结构和微观结构，表明CPC在pH值>4．2的条件下，产物为结晶度低的HA，扫描电镜图片表明产物为针状。而在pH值<4．2的条件下，CPC固化后产物为DCPD。结晶条件对CPC的结晶形貌影响明显，添加低结晶度的HA晶种后，产物的轴径比减小，径向尺寸较大，为棒状；添加高结晶度的HA晶种后，产物为片状。CPC在中性盐(N1．8H1．2P04)缓冲溶液中

7、固化产物为细小的针状，呈发射状。在SBF模拟体液中浸泡后，CPC产物为细小的颗粒状。本实验研究发现，单相13-TCP具有水化硬化性能，固化后产物为HA。13-TCP水解后有酸性副产物H3P04生成，TTCP水解后有碱性副产物Ca(OH)2生成。本实验研究制备的CPC是由13-TCP和TTCP组成的混合物，它们的水解副产物可以发生酸碱中和反应，使体系的pH值保持稳定。在本论文的研究中，对CPC液剂的组分进行了改进。通过在O．5mol／LNal．8H1．2P04缓冲溶液中添加柠檬酸，可以有效地调节液剂的pH值，得到适宜的初凝时

8、间和较高的强度，并对固化产物的晶相结构进行控制。同时，通过改变实验条件，能得到不同形貌的HA结晶体，可以对材料结构进行设计和控制。关键词磷酸钙骨水泥，磷酸三钙，磷酸四钙，羟基磷灰石，生物材料，硬组织修复，水化反应ABSTRACTCalciumphosphatecemem(CPC)isanewtypeof