羧酸型大分子单体的合成及其聚合物微球的性能研究

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1、摘要本文首先研究了甲基丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合(ATRP)的特点。以对氯甲基苯乙烯(CMSt)为引发剂，联二吡啶(2，2'-bpy)或ⅣⅣⅣ：Ⅳ’：Ⅳ’，-五甲基二亚乙基三胺为配位剂，在氯化亚铜(CuCI)的催化作用下，使甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行本体聚合。用凝胶渗透色谱(GPC)跟踪聚合物的相对分子质量变化，发现不同配位剂对聚合反应速率有明显的影响，比较了两种不同体系下的反应规律。通过改变引发剂与单体的摩尔配比(1：25，l：50，l：100和1：150)，可将聚甲基丙烯酸叔丁酯(St．PtBMA)的相对分子质量控制在2x103～1．

2、8x104范围内，保持其相对分子质量分布耋1．3l，并成功得到了线性的动力学曲线，发现此聚合反应的速率方程符合ATRP一级动力学行为。同时用傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物的结构进行了表征，结果表明所得聚合物St．PtBMA的结构明确，为目标产物。将所合成的聚甲基丙烯酸叔丁酯(St．PtBMA)大分子单体在室温下进行定向水解，得到了亲水性聚甲基丙烯酸大分子单体(St．PMAA)。用傅立叶红外光谱(FTIR)对产物的结构进行了表征，结果表明所得聚合物St．PMAA的结构明确，为目标产物。将所合成的St．PMAA大分子单体在

3、乙醇和水的混合介质中与苯乙烯进行分散共聚反应，制得了聚苯乙烯接枝PMAA(PSt．g．PMAA)共聚微球，初步考察了该类大分子单体在分散共聚中的作用。通过扫描电子显微镜、Zeta电位及粒径分析仪对微球粒径与形态进行了表征；同时探讨了多种聚合反应条件(介质的极性、St．PMAA大分子单体的浓度和反应温度)对共聚微球粒径的影响，发现通过改变共聚反应条件可有效地将微球的直径控制在340．1200nm的范围内；并发现该PSt．g．PMAA微球在分散状态下对pH的变化有明显的响应性，可望在药物负载和蛋白质吸附分离等方面得到应用。关键词：甲基丙烯酸叔丁酯，原子转

4、移自由基聚合，大分子单体，分散共聚，接枝共聚微球AbstractInthispaper,bulkatomtransferradicalpolymerization(ATRP)oftert—butylmethacrylate(tBMA)wasstudied．P—chloromethylstyrene(CMSt)wasselectedasallinitiator,2，2'-bipyridyl(bpy)orN．N．Nt．N“．Nl'-Penta-methyldiethylenetriamine(PMDETA)asaligand，withCuClascata

5、lyst．Poly(tert-butylmethacrylate)withahalogenatomendgroupSt-PtBMAWassynthesizedbybulkATRPat80。C．ItWasfoundthatligandcouldclearlyaffectpolymerizationrateoftBMAmonomerbasedonmeasurementofmolecularweightofSt—PtBMAunderdifferentligandsystemsbyusinggelpermeationchromatography(GPC)．T

6、hepolymerizationregulationsunderdifferentsystemwerecompared．Thenumberaveragemolecularweight㈣)ofSt·PtBMAcouldbecontrolledinarangefrom2x103to1．8×104g／molbyvaryingtheratioofmonomertoinitiator(1：25，1：50，1：100andl：150)，anddistributionofmolecularweight(M√^靠)keptlowerthan1．31．The1H-NM

7、Rchemicalshiftsinpartspermillion(ppm)wererecordedfrom0．00ppmusingtetramethylsilaneasanintemalreference．ItWasfoundthatobtainedPtBMAhadaspecificstructure．Thenhydrophilicpoly(methacrylicacid)macromonomer(St-PMAA)WasobtainedthroughhydrolysisofSt-PtBMAinCH2C12inthepresenceoftrifluor

8、oaceticacid(TFA)．Furthermore，poly(methacrylicacid)(St—