羟胺衍生物辐解及其氧化还原反应的研究

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1、上海大学博士学位论文摘要随着核电事业的发展，动力堆乏燃料的后处理已引起了人们广泛的关注。到目前为止，溶荆萃取法提纯铀(U)和钚(Pu)的流程(PUREX)是唯一成熟的大规模处理乏燃料的流程。这个流程的U／Pu分离是通过将易被磷酸三丁酯(TBP)萃取的Pu(1V)还原为不易被TBP萃取的Pu(III)来实现的。在国际乏燃料后处理厂中，将Pu(IV)还原为Pu(III)的方法主要有二种：一是用电化学法，仅在俄罗斯使用。另一种，也是用得最多的，是用亚铁和四价铀，它们的最大优点是能快速地将Pu(IV)还原，但它们在PUREX第一流程使用时都需大大过量。Fe”的大大过量增加了废液的体积，不利于废液

2、的最终处置：U(IV)的大大过量则会引起u的流失。另一方面，这二类还原剂用于处理生产堆乏燃料还是比较好的，但对于动力堆乏燃料的后处理却有一定的局限性。动力堆乏燃料的燃耗深，比生产堆的乏燃料大几十倍，其中存在一定浓度的镎，且镎含量随燃耗的增加而增加。亚铁类还原剂不能同时将Pu、Np从u中分离出来：U(IV)类还原剂不能控制Np的价态，从而引起Np走向的分散。目前，还原剂的研究方向主要是新型无赫有机还原剂，希望研究出的还原剂能在还原反萃这一步同时分离出Pu和Np，或者能够选择性地将Np(VI)还原Np(V)而与U、Pu分离。前人的研究结果表明：比较有望用于PUREX流程的还原剂是分子式比较简

3、单的肼和羟胺衍生物。N，N一二甲基羟胺(DMHA)．N，N一二乙基羟胺(DEHA)能快速将Pu(IV)和Np(VI)还原，且还原产物在酸性条件下能稳定较长时间，有望用于Pu和Np同时与U的分离。由于2”ND是可以在核反应堆内燃烧的毒物，燃料中的少量”7Np不会影响电力的产生，所以，不必进一步从Pu中去Npl如果DMHA，DEHA能够用于PUREX流程第一循环的u、Pu、Np分离的话，将大大简化乏燃料的后处理的流程，因此，它们是很有应用前景的还原剂。．本文用气相色谱法、比色法、紫外可见分光光度法等研究DMHA、DEHA在不同条件下辐解产生的气态和液态产物及其含量，并探索其辐射降解的机理；选

4、择对辐照较稳定的DEHA，研究其在各种条件一一与钒、硝酸及亚硝酸反应的产物及其含量，并由此推出反应的方程式．得到的结果如下所示：(1)DEHA水溶液辐解产生的气态产物主要有氢气、甲烷、乙烷、乙烯；液态产物主要有乙醛、乙醇和乙酸和铵离子。(2)当DEHA浓度为01．O．5M，剂量为10，1000kGy时，氢气的体积分数最高达O24，乙烯，甲烷和乙烷体积分数最高分别达0．013、0．007、00015。当DEHA浓度为0t-0．2M时，乙醛、乙醇、乙酸和铵离予的浓度低于O03M；而当DEHA浓度为0．3—0．5M时，乙醛、乙醇和乙酸的浓度变化不大，但铵离子浓度有较大的增加，最高达0】6M。D

5、EHA辐解率随其浓度的增大而减少，当DEHA浓度为0．5M，剂量为1000kGy时，辐解率为25％。(3)DMHA水溶液辐解产生的气态产物主要有氢气、甲烷。液态产物主要有甲醛和铵离子。(4)当DMHA浓度为0．1—05M，剂量为】0．1000kGyH,J，气相中氢气的体积分数最高达O．30，甲烷的体积分数最高达3．4×10～。液态产物中，甲醛浓度为010-0．16M，铵离子浓度为2．4×10-J_61×1O～M。DMHA水溶液对辐射上海大学博=b学位论文非常敏感，当剂量为500kGy时，DMHA已完全辐解。(5)提出了DMHA和DEHA水溶液辐解的机理，该机理能较好地解释实验结果。(6)

6、研究了不同浓度硝酸对DEHA水溶液辐解产生的气态和液态产物的影响。气相中的氢气、甲烷、乙烷、乙烯的体积分数都减少了；液相中的乙醛和乙酸的浓度增大了，而乙醇浓度却大大减少了，没有铵离子。硝酸介质中的DEHA对辐照是很敏感的，含1．0M硝酸的O．2MDEHA吸收500kGy剂量后，即完全辐解。(7)研究了不同浓度硝酸对DMHA水溶液辐解产生的气态和液态产物的影响。气相中氢气和甲烷的体积分数都减少了，液相中甲醛浓度也减少了，没有铵离子。硝酸介质中DMHA对辐射更敏感，当剂量为100kGy时，已完全辐解。(8)研究了DEHA与钒、硝酸和亚硝酸氧化还原反应的产物及其与反应条件的关系。硝酸不存在时，

7、NH4V03和DEHA不反应：硝酸存在时，NH4V03和DEHA反应的方程式为：6V03’+(CH3CH2)2NOH+13H+一6V02++2CH3CHO+N03一十2H20DEHA与硝酸反应的方程式为：3(cH3cH2)2NoH+2HN03———卜3CH3CHO+3CH3CH2NHOH+2NO+H20在硝酸介质中，DEHA与亚硝酸反应的方程式为(CH3CH2)2NOH+HN02——CH3CHO+CH3CH2NOH+NO十H+在高氯