高活性纳米tiolt2gt的合成、表征及可见光催化性能研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要在全球性环境污染和能源危机日趋严重的今天，如何有效利用太阳能来治理污染已引起世界各国的广泛重视。具有高量子效率、能充分利用太阳能的高活性光催化剂的制备与应用，已成为材料学、化学和环境科学等领域广泛关注和研究的热点课题。本文首先简要介绍了半导体光催化的基本原理，在总结和评述了提高半导体光催化总量子效率和太阳能利用率的各种方法及其研究进展和面临的主要问题，以及半导体纳米Ti02湿化学制备方法的优缺点和发展前景等的基础上，采用钛醇盐高温水解溶剂热法成功合成了一系列高可见光催化活性的纳米Ti02催化剂，研究了合成温度、溶剂组

2、成以及热处理对纳米Ti02物性和光催化活性的影响规律，分析了纳米Ti02可见光催化降解目标物甲基橙(MO)和对氯苯酚(4．CP)的机理与动力学，探讨了纳米Ti02光催化剂可见光催化活性的起因及其稳定性，取得了一系列重要结论和具有实用意义的成果，为实现利用太阳能光催化降解有机污染物提供了理论和实验依据。研究了一种合成高活性、热稳定纳米Ti02的钛醇盐(Titanium押一butoxideTNB)高温水解溶剂热法。它是基于在蒸压条件下，钛醇盐与来自气相溶入有机溶剂中的水发生高温水解．缩聚和溶解．结晶过程而合成锐钛矿型纳米Ti02。在165—27

3、0℃温度范围和不同极性的有机溶剂(丙酮、乙醇、吡啶溶剂以及乙醇．丙酮．吡啶混合溶剂)中，成功合成了低团聚、晶粒尺寸小(9．3—11．7nm)、高比表面积(117—150m2／g)和高可见光(九≥450nm)催化活性及热稳定的单相纳米锐钛矿。确认了合成温度、溶剂组成及H20：TNB(m01)比是影响合成产物晶型、晶粒尺寸、比表面积和可见光催化活性的关键工艺参数。对所研究的溶剂体系，最适宜合成条件为240。C／6h。在混合溶剂中合成的C一240试样，在可见光照60min时，对20mg／L甲基橙溶液的降解率(>90％)是德国DegussaP．25

4、的9倍。经800℃煅烧后，仍保持单相锐钛矿晶型；600。C煅烧前后的比表面积为129m2／g和69m2／g，分别比P．25二氧化钛约高3和1．5倍，兼具有很好的表面活性和热稳定性。综合运用超声脱附和DTA．TGA、UV-Vis、FT-IR及GC．MS研究表明，采用钛醇盐高温水解溶剂热法合成的纳米Ti02表面除吸附有水和残留溶剂外，尚可能吸附有在蒸压合成条件下形成的芳香族类化合摘要物。依据试样DTA—TGA曲线上失重．差热峰位置，选定热处理温度，如A一240／T(T=180℃、250℃、365℃)，依次对试样进行热处理，使其表面吸附物分段脱除

5、后，其对甲基橙和对氯苯酚(4．CP)的可见光催化降解活性都依A一240／180>A．240／250>A．240>A．240／365顺序降低，并均优于P．25。其中，光照3h时，A一240／180对20mg／L的4一CP溶液可见光(九≥450nm)催化矿化率达70％，比P-25约高一个数量级。而紫外一可见光催化活性则不同，依相反规律变化，其中A一240／365活性最高，且明显优于P一25。表明试样表面吸附状态对其光催化活性有直接关联和重要影响。XRD、TEM、BET和漫反射谱(DRS)等测定研究指出，经不同温度热处理的试样，其Ti02晶型不变

6、，晶粒尺寸和比表面积无明显变化，但其漫反射吸收谱显著不同。在400—700nm可见光波段，试样光吸收率依A．240／180>A．240／250>A．240／365顺序降低，与其可见光催化降解活性变化规律相一致。这表明不同温度热处理试样，因保留了不同的表面吸附物，而具有不同的可见光吸收率，这是导致试样呈现不同可见光催化活性的主要原因。在400—800nnl波段范围，采用不同截止波长的可见光作照射光源，研究不同热处理试样光催化降解甲基橙的结果也证明，各试样的可见光催化活性随照射光波长变化的规律与试样漫反射谱的可见光吸收率变化很好地符合。并可把合

7、成试样的可见光催化活性拓宽至入≥650nl-n的波段。基于此，可通过合理热处理来调控和优化试样可见光催化活性。分别在丙酮、乙醇和混合溶剂中合成的A．240、E．240和C．240纳米Ti02，均是单相锐钛矿，晶粒尺寸舜口比表面积相近。但光催化活性明显不同，其可见光和紫外．可见光催化活性都依A．240>C．240>E一240顺序降低。此外，不同试样的DTA．TGA曲线和差热峰温度也各异，这预示可能有不同表面吸附物和吸附状态。同样通过依次热处理使试样表面吸附物分段脱除后，光催化活性实验研究发现，与上述A一240／T热处理试样不同，其可见光催化活

8、性分别依C．240／250≥C．240／180>C．240>>C．240／365和E．240／250>E一240／180>E．240>>E．240／365顺序降低。而且，三种试样