有机钼磷酸功能分子杂化材料的合成表征及性质研究

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1、手『ⅣL．钳磷艘功能分丁杂ft?q科的台f应．表矸厦忡厩岍究中史提要中文提要多金属氧酸赫(POM)是一类结构独特、性质多样的无机簇状化合物，它在工业催化剂、生物、药学、材料科学等领域中有重要的应用价值。将有机分子与POM结合不仅可集有机分子的可设计性与无机分子的稳定性于一体，而且可派生出许多新的特性，得到具有光、电、磁以及光学非线性等功能特性明显的有机．无机分子杂化材料，这也是材料研究的一个新领域。近年来，人们在有机配体的剪裁和筛选、POM的物理或化学修饰等方面作出了不懈的努力，以期寻找分子杂化材料的结构与性质之间内在关系，从而可以通过分子设计来调控有

2、机．POM分子杂化材料的功能特性，得到结构有序和功能完整的有机一POM分子杂化材料，这已成为当今材料科学和化学学科共同关注的研究前沿。论文设计合成了8种有机．POM电荷转移(CTP)分子杂化材料，有机配体为两类给电子能力强，且结构有序变化的芳胺和二茂铁衍生物，POM为Keggin结构镅磷酸(H3PMol2040，简PMol2)，其中4种芳胺．PMol2杂化材料采用溶液法合成，4种二茂铁衍生物．PMo。2杂化材料采用室温固相合成法，分别对两类有机．PMol2的CTP分子杂化材料进行结构表征和性质研究及比较，得到如下结论：1．分别对有机．PMol2分子杂化

3、材料进行组成、形态及晶体结构分析。得到：(1)8种有机一PMol2分子杂化材料的摩尔比组成为3：l(有机体：PMol2)：(2)TEM形态分析表明芳胺一PMol2杂化材料均属于纳米材料：(3)DMA—PMol2单晶的X射线精细结构分析表明～个PMol2阴离子与3个DMA分子靠静电引力相结合，DMA与PMol2阴离子以及溶剂分子问通过氢键结合在一起，形成二维层状结构的超分子化合物。2．IR、XRD、Uv-vis以及ESR等方法研究发现，有机给体与PMol2在杂化过程中发生了电荷转移作用，生成CTP分子杂化材料。芳胺．PMoJ2的电荷转移程度由大Nd,次序

4、为Bzd·PMol2、TMB·PMomDMA．PMol2、Bipy—PMol2；二茂铁衍生物．PMol2的次序分别为Fcl．PMol2、Fc2．PMof2、Fc3．PMol2、Fc4一PMoi20由此可知，杂化材料电荷转移程度主要由有机给体的给电子能力决定(POM相同)。芳胺、二茂铁不同的结构特点，导致它们具有不同的杂化机理。芳胺结构的共轭程度与其形成CTP杂化分子的电荷转移程度具有协同一致的作用，而二茂铁衍生物的给电子能力决定于茂环上电子云密度。右目【．钮J磷酸功能分。Ji杂化利卡：}的合成．丧矩技忡质埘究中义挺蛰3．芳胺．PMol2分子杂化材料在D

5、MF和PVA膜中光包性行为研究表明，4种芳胺．PMol2杂化材料都具有光致变色现象。DMA-PMoI2与Bipy．PMoI2在DMF溶液以及在PVA膜中的光色性类似于其它CTP的光色性，IVCT处的吸光度均随光照时间增加而增大直至饱和。TMB．PMol2与Bzd．PMol2的光色性出现不同于DMA—PMomBipy—PMol2光色性的“异常现象”：紫外光照下吸光度先随光照时间增加而增大，而后吸光度会随着光照而下降，出现光致褪色现象。在PVA复合膜中，PVA聚合物的环境增加了芳胺．PMol2杂化材料的维度，同时PVA大量氢键的存在促进了电子的传导，起到保

6、护和稳定有机自由基的作用，导致它们的光色性比在溶液中更明显，且不易褪色。论文从TMB、Bzd的结构和性质特点，有机自由基产生机理及相互作用等方面对TMB．PMoI2与Bzd．PMol2的光色性“异常现象”作了合理的解释。4．采用溶胶．凝胶技术将分子杂化材料修饰到会电极表面，考察分子杂化材料修饰电极的电化学行为。并以TMB—PMol2修饰电极为例，详细讨论该修饰电极的电化学过程、电极反应机理以及电催化行为。研究发现，TMB．PMol2的形成使TMB氧化还原特性不同于其单体行为；TMB—PMol2修饰电极对103‘等有明显的电催化还原作用。分别测得TMB．

7、PMol2和PMol2修饰电极对103‘异相催化速率常数k为304×104mol～·L一-S‘1和1．3X103mol～L一·s～。由此可见，TMB改变了PMol2与103。的催化作用机制，促进了PMol2对103。的催化作用。5．研究发现，二茂铁衍生物．PMol2分子杂化材料具有明显的铁磁性质，有机给体的共轭程度越大、有机自由基浓度越高，铁磁性越强。显然，稳定的有机自由基及有机给体较大的分子空削结构有利于杂化分子内或分子间发生铁磁性交换作用，结果显示杂化材料属于软磁性材料。室温下采用两探针法测定二茂铁衍生物．PMol2杂化材料的直流电导率，结果表明是

8、较弱的半导体材料。关键词：分子杂化材料电荷转移光致变色电化学铁磁性作者：吴莹指导教师：闻荻江教