汽油脱硫用渗透蒸发膜的制备及其脱硫性能研究

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1、汽油脱硫用渗透蒸发膜的制备及其脱硫性能研究李犇许丹张雄飞姜忠义天津大学化工学院，天津300072摘要：渗透蒸发是利用液体混合物中的各个不同组分在膜中吸附溶解和扩散行为的差异实现分离的膜过程。作为一种新型、高效、绿色的膜分离技术，其在汽油深度脱硫方面具有显著的技术优势。本研究选择对汽油中的含硫组分具有良好吸附选择性和吸附容量的分子筛类吸附剂作为填充剂，硅橡胶类高分子作为主要膜材料，制成高分子-无机杂化膜，探索优化的制膜工艺；进行汽油中含硫组分的脱除，研究过程的传质机理，探索优化的膜分离工艺，为把膜技术用于油品脱硫过程奠定技术基础。关键词：渗透蒸发；杂化膜；汽油

2、；脱硫引言生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业发展的趋势，汽油中有机硫的排放和污染一直是人们关心的重大环境问题，广泛开展汽油脱硫技术研究，降低硫含量，已成为炼油行业的当务之急。渗透汽化脱硫法与现行的脱硫技术相比，具有投资小、运行成本低、工艺流程简单、操作灵活方便、脱硫后汽油辛烷值不会受到影响等优点，可以带来巨大的经济和社会效益，具有广阔的开发应用前景[1-2]。本研究选用正辛烷和噻吩的混合物做为模拟汽油，根据分离物系的特点，研究中选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)为膜材料，其做为常用的膜材料已被广泛用于膜分离。Hernandez-Maldonado和Yang

3、等通过分子轨道理论计算和实验研究后发现CuY、AgY改性分子筛上的一价阳离子能够分别和噻吩中的硫原子形成π-π络合物，实验证明这种吸附剂是目前为止最好的吸附剂，具有可观的吸附量和吸附选择性。如果将此种吸附剂引入膜中，必2+须要求该吸附剂在渗透蒸发分离过程中保持稳定。Ni离子具有稳定的电子结构和较高的荷/径比，是理想的负载离子。因此本研究通过向PDMS膜中填充镍离子交换的沸石分子筛，制备有机-无机杂化膜，并对PDMS-NiY膜的分离性能进行了系统的研究，以期为膜法脱硫提供一定的依据[3-9]。1实验材料和方法1.1材料聚二甲基硅氧烷PDMS(粘度5000Pa·

4、s，北京化工二厂生产)；正硅酸乙酯(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；二月硅酸二丁基锡(北京化工二厂生产)；正庚烷(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；正辛烷(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；噻吩(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；聚砜超滤膜(杭州水处理中心提供)。1.2膜的制备将PDMS、交联剂正硅酸乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡以一定的比例一起放入正庚烷溶液中溶解，使之在室温下形成均相的溶液，搅拌条件下将Ni-Y沸石颗粒加入已制备好的溶液中，超声震荡30min，过滤、静置脱泡后将其浇铸到PS超滤膜上。先将膜置于空气中室温硫化，再放入干燥箱进行进一步

5、的交联并蒸发掉多余的溶剂。实验中沸石的填充量分别为0，5wt%，10wt%，15wt%，20wt%，相应的膜分别标记为PDMS，PDMS5，PDMS10，PDMS15，PDMS20。1.3渗透蒸发实验实验中以渗透通量和富集系数评价膜的分离性能，其中渗透通量定义如下：J=Q/At其中，Q为t时间内收集到的液体的质量，A为膜的有效面积。富集系数ki定义如下：PFki=ωi/ωiPF其中，ki代表i组分的富集系数，ωi和ωi分别表示i组分在原料液和透过液中的含量。2实验结果与讨论2.1膜的表征2.1.1热重热重分析（TGA）是通过对试样质量在恒速变温下随时间变化而

6、发生的改变量进行测2+量的一种动态技术。图1所示的是各种填充量的膜材料的热重曲线。从中可以看出，NiY沸石具有很好的热稳定性。PDMS杂化膜的热降解温度较纯PDMS膜有了明显的提高，由图可知，加入沸石后，PDMS膜的热稳定性提高。2.1.2X-射线衍射分析X-射线衍射（XRD）是获得高分子形态信息的方法，可用于物质识别、剖析，物相结构鉴定，混合物的定量分析，结晶状态的描述表征和晶体结构参数的测定。如图2所示，硅橡胶膜主体为无定形态，但随着沸石填充量的增加，Y型沸石的晶体衍射峰逐渐变强。110010010009008080070060600PDMSIntens

7、ity500402+zeoliteNiYPDMS20LossWeight,wt%purePDMS4002+PDMS-5wt%NiY300PDMS10202+PDMS-10wt%NiY2002+PDMS-20wt%NiYPDMS50100020040060080010203040Temp/Cel2?(?图1PDMS杂化膜和NiY沸石热重性能曲线图2PDMS膜的X-射线衍射图2+2.2NiY沸石填充量对膜分离性能的影响2+NiY沸石填充量对渗透蒸发膜分离性能的影响见图3所示，当操作温度为313k，原料-1液（500ppm，以硫计）流速为40L·h时，渗透通量随着

8、沸石填充量的增加而增加，富集系数先增加后减小，在沸石