银氧化锡复合材料的制备及性能研究

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1、浙江大学博士学位论文银氧化锡复合材料的制各及性能研究摘要银氧化锡(AgSn02)是以Ag为基体、Sn02为第二相的金属基复合材料，是目前替代有毒银氧化镉(AgCdO)触头材料中最有希望的一种。目前，国内、外对AgSn02的制备方法、加工工艺、微量添加剂的应用、电弧作用下材料的组织结构变化等各方面展开了较广泛的研究。但是仍存在复合材料的均匀性和加工性能较差、电阻率较高的缺点，因此开展Agsn02材料的制各及性能研究具有较为重要的实用和理论意义。本文在紧密跟踪国际研究进展的基础上，首先以超声波化学镀法制备了具有核，壳包覆结构的超细／纳米Agsn02复合粉末，对粉末的成分控制及包覆的均匀性进

2、行了研究，并以SEM、EDS、XPS、激光粒度检测等手段对包覆均匀性进行了表征。之后通过粉末冶金法制备出Agsn02复合材料，对影响粉末烧结组织与性能的各种因素进行了探讨，给出了超细复合粉末煅烧时形貌变化的机理，分析了其对粉末烧结过程的影响。阐明了纳米复合粉末烧结时特殊组织的形成机理，并总结出较好的纳米粉末烧结工艺。主要的研究结论如下：通过化学镀时Ag的析出率可以控制复合粉末的成分，而Ag的析出率受化学镀工艺的影响。在以甲醛(HCHO)为还原剂的镀液中，NaOH的用量是影响Ag析出率的决定性因素，而水合肼(N2H4·H20)作还原剂的镀液中，Ag的析出率主要取决于N2H4·H20的浓度

3、。粉末包覆均匀性与镀液的组成有关，HCHO比N2H4·H20作还原剂得到的粉末包覆均匀性更好；而活化预处理的粉末包覆均匀性不如未预处理的粉末。其原因与化学镀时Ag的形核长大机制有关。在纳米Agsn02复合粉末的制备中，采用粉末状的纳米sn02为原料得到的是以纳米硬团聚形成的亚微米sn02为核心，表面包覆Ag的复合粉末；而采用浆料状的纳米sn02(平均粒度80珊)为原料，进行超声波化学镀，可以得到平均粒度140nm的Ag包覆纳米Sn02复合粉末，且包覆均匀性良好。化学镀法制备出的超细AgSn02粉末直接成形、烧结会出现鼓泡现象，其原因在于粉末表面吸附了可挥发性气体，通过对复合粉末进行40

4、0℃以上的煅烧处理，可以消除鼓泡现象。复合粉末烧结活性较差，烧结性能不高，其原因与煅烧时发生复合粉末颗粒长大、sn02和Ag的分离且sn02附着在复合粉末表面阻碍了烧结的进行有关。烧结体致密度主要受成形压力影响，而烧结温度和保温时间影响较小。粉末烧结组织中存在黑色条纹以及网络状缺陷，调整烧结工艺和粉末包覆工艺均不能消除这种缺陷组织，其原因在于烧结过程中Sn02和孔隙在晶界处的富集。超细复合粉末煅烧时形貌变化的原因与其粒度分布不均、复合粉末中颗粒之间互相联结形成烧结颈以及Ag对Sn02浸润性较差有关。通过化学沉积法添加w03和Bi203+Cu0，改变Ag和Sn02的界面性质能够减浙江大学

5、博士学位论文银氧化锡复合材料的制各及性能研究轻复合粉末煅烧时sn02与Ag分离的现象，其中又以Bi203+Cu0的效果更为明显。添加Bj203+cuO的复合粉末经300MPa成形、880℃常压烧结600MPa复压复烧后致密度可以达到96％，而且条纹和网络状缺陷组织也完全消失。纳米Agsn02粉末具有很强的吸附能力，必须经过650℃以上的高温处理才能消除其表面的吸附物。煅烧后的复合粉末粒度在200一500姗，且仍以包覆状态为主。这种结构使纳米AgSn02具有很高的烧结活性，700MPa复压复烧后可以得到约92％的致密度。并且纳米AgSn02烧结组织中没有出现超细粉末烧结时的黑色条纹或网络

6、状缺陷。尤其值得指出的是，本研究中发现：纳米AgSn02烧结体中出现两种特殊的组织，即试样内部的纯银区以及表面的白亮纯银层。这两种组织的形成与复合粉末粒度微细并保持包覆状态有关，其形成过程可用空位扩散机制进行解释。纳米复合粉末烧结时的快速致密化以及白亮层的出现会导致试样烧结时表面出现致密化，内部的气体无法逸出。表面的致密化现象与成形压力和烧结温度有关，成形压力越低表面出现致密化的温度越高。因此采用分段保温的烧结工艺，即低压成形，先预保温除气，然后再高温烧结，这不但可除去更多的气体，而且减少了材料内部较大的孔隙，致密度可达94％以．J二，是一种较好的纳米AgSn02复合粉末烧结工艺。化学

7、镀法制备的超细AgSn02材料具有较好的加工性能，丝材具有很高的延伸率，而且电阻率低。经过机械加工，烧结组织中的黑色条纹或网络状缺陷可以得到显著改善。通过热挤压成功地制备出了具有均匀组织结构纳米AgSn02线材，并具有较高的硬度、抗拉强度以及延伸率，但由于第二相弥散强化以及材料中残留孔隙的影响，线材加工性能较差，拉丝成形时需要小变形的加工量，并多次退火。纳米Agsn02线材的电阻率明显比超细材料的高，这与纳米Sn02颗粒细小增大了电子传输时的散