锆基非晶合金纳米晶化及其动力学研究

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1、山东大学博土学位论文——锆抟非品合余纳米品ft艟je动力学_I{J}究摘要本文以X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(nsc)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显微镜(HRTEM))b主要研究手段，系统地研究了z卜cu和zr_Cu．Ni非晶合金在不同条件下的晶化行为以及Ni含量和冷却速度对Zr．Cu．Ni非晶合金晶化过程的影响，并对zr基非晶合金的晶化机制进行了初步探讨。实验结果表明，在共晶成分的Zrs4Cu46非晶合金连续加热DSC曲线上约733"C处出现了一个明显的吸热峰。该吸热峰不随加热速度的变化而变化，表明在此温度下

2、发生某种相变。XRD和TEM结果表明，在733℃时，zr54Cll46非晶合金基体中发生如下共析反应：CuloZr7+CuZr2一Cuz什Q。该反应发生的温度与cu—zr合金平衡相图中715℃时的共析反应温度非常接近。反应过程中吸收的热量导致连续加热DSC监线上吸热峰的出现。对于Zr44Cu56非晶合金，其晶化过程通过两步完成的。第一放热峰对应的是CuZr2和CuloZr7相的析出，而第二放热峰对应的则是Cu5lZrl4相的形成。Zr70Cu30非晶合金连续加热晶化过程通过一个放热峰完成。当Zr70Cu30非晶合金中的部分Cu

3、原予被Ni原子取代时，其晶化过程发生明显改变。晶化过程由一个放热峰转变成两个放热峰。TEM结果表明，Zr70Cu20Nilo非晶合金连续加热DSC曲线上的第一放热峰对应Zr2Cu相的析出，丽第二放热峰对应纳米尺度弦c．Zr2Ni相的形成。Zr70Cu20Nilo非晶合金的晶化过程取决于Cu原子和Ni原子的扩散。Zr2Cu晶相的优先析出是由于Cu／Ni原子之间的Kirkendall效应。Zr70Cu20Nilo非晶合金在等温退火晶化过程中，其DSC曲线上只出现单一放热峰。动力学分析表明，Zr70Cu20NiI。非晶合金的晶化过程

4、主要是由三维形核与晶核长大过程控制，且形核率随晶化过程的进行逐渐增大。晶化过程中首先析出fcc—Zr2Ni相，其次是Zr2Cu相。通过改变退火温度和对zr70cu20Nilo非晶合金在过冷区进行长时间退火发现，庙c．Zr2Ni相具有良好的热稳定性。它几乎不随退火温度和退火时间的变化而变化。当退火温度高于晶化开始温度，且晶化百分比达到一定程度时，Zr2Cu相才会大量析出。，2'c—Zr2Ni相的高稳定性与晶化过程中基体成分变化所导致的晶化激活能的变化有密切关系，并对Zr，oCu20NiIo非晶合金的晶化行为进行了较为深入的分析与

5、探讨。ZrToCu20Nilo非晶合金在等温退火晶化过程主要经历两个不同阶段。首先是晶化初期fcc．Zr2Ni晶核的瞬时形核与瞬时长大过程，这是一个界面控制的形核与扩散控制的长大过程；其次是fcc-Zr2Ni摘要和ZrzCu这两种晶化相的晶粒自行长大过程，这是一个扩散控制的品粒长大过程。Zr70Cu20Nilo非晶合金在较低温度下进行预退火处理时，在非晶基体上会出现数量较多的有序原子团簇。这些有序原子团簇对非晶合金的后续晶化过程有重要影响。对Zr70Cu20NiIo非晶合金进行不同时间的预退火处理可以发现，随着退火时间的增大，

6、非晶合金的稳定性逐渐降低，分析认为这与Zr70Cu20Nilo非晶合金基体中有序原子团簇的增加或增大有关。根据对Zr70Cu20Nilo非晶合金径向分布函数的Gauss分解结果推断，在Zr70Cu20Nilo非晶合金预退火过程中析出的有序原子团簇具有类面心立方结构。正是由于这种类面心立方结构有序原子团簇与先析出的fcc．Zr2Ni相具有相似的结构类型，导致非晶合金的晶化过程变得更加易于进行，从而降低了非晶合金的稳定性。XRD和HRTEM结果表明，Zr70Cu20Nilo非晶合金完全晶化时的产物主要是bct．Zr2Cu和fcc—

7、Zr2Ni两种晶化相，实验过程中未观察到稳定态的bct-Zr2Ni相。在连续加热条件下，当Ni含量从5at％增加到15at％时，Zr70Cu30-。Ni。(F5，10和15)非晶合金的表观晶化激活能从351kJ／mol逐渐增加到402kJ／mol，表明zr7。Cu30。Ni，(f5，10和15)非晶合金的稳定性随Ni含量的增加逐渐提高。而在等温退火过程中，Zr70Cu30．xNk(乒5，10和15)非晶合金的局域晶化激活能随晶化百分比表现出不同的变化趋势。当Ni含量逐渐增加时，其晶化激活能呈先增后降的趋势。Ni含量的变化对Zr

8、70Cu30。NixC](=5，10和15)非晶合金品化过程的影响表现出典型的类调幅分解变化规律。当Ni含量分别为5at％和15at％，且加热速度在20K／rain以下时，非晶合金以晶化相的同时析出为主要晶化方式，表现在DSC曲线上是存在两个几乎重叠的晶化放热峰；而当Ni含量