光谱强度和光源

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1、二、谱线强度1．玻尔兹曼分布定律谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的．在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzman)分布定律．玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关温度越高越容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能级的原子或离子数越少；就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越

2、高所需能量越大，原子所在的能级越高，其数目就越少．???2．谱线强度由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光谱．但由于激发时可以激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出许多条不同波长的谱线．图11-2只用几个能级表示了电子在各能级之间跃迁的示意图．电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生．而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率．设电子在某两个能级之间的跃迁几率为A，这两个能级的能量分别为Ei和E0，发射的谱线频率为v，则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量差△E=Ei

3、—E0=hv．因在热力学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产生的谱线q强度I为3．影响谱线强度的主要因素由式(11-4)可知，影响谱线强度的主要因素有：(1)激发电位?由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小．这是因为随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数就迅速减少的缘故．因为每一种元素都有不同的激发电位，就是同一种元素产生不同波长辐射时也有不同的激发电位，所以其谱线强度都是不同的．由于激发到第一激发态时的激发电位是该元素中所有激发电位中最小的，所以主共振线通常是该元素所有谱线中最强的谱线．实践证明：激发电位较低的谱线都比较强

4、，而激发电位高的谱线都比较弱，甚至由于激发电位太高，用一般激发光源无法使之激发，而使该谱线不能产生．(2)跃迁几率跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的可能性的大小．可以通过实验数据计算出来．对于遵守光谱选律的那些跃迁，一般跃迁几率在106～109s-1之间．跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱．例如产生NaI330．232nm谱线的跃迁几率比产生NaI588．996nm谱线的跃迁几率小约22倍，因而谱线强度也相应弱得多．(3)统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比gi/g0名。成正比．(4)光源温

5、度从式(11-4)可知，温度升高，谱线强度增大．但随着温度的升高，虽然激发能力增强，易于使原子激发，却同时也增强了原子的电离能力，即该元素离子数不断增多而使原子数不断减少，致使原子线的强度反而减弱，而一级离子线强度则逐渐增强．若温度继续上升，还会造成一级离子线强度逐渐减弱、二级离子线强度增加的现象．所以谱线强度随温度的变化是比较复杂的，一些谱线强度与温度的关系如图11-3所示．由图可知，各种谱线的强度都不是温度越高而越强的，只有在各自合适的温度范围内，谱线才有最大的强度．在进行光谱分析时，只有控制在这个温度范围内，才能获得最高的灵敏度．对多元素同时测定，宜采用折衷温

6、度．(5)原子密度?谱线强度与进入光源的原子密度成正比，或者说与原子总数成正比．对于光谱定量分析来说，所要测定的往往是样品中被测元素的含量或质量分数．在一定的工作条件下，原子总数与被测元素含量之间有确定的正比例关系，这就是说样品中被测元素的含量越大，进人光源的该原子总数就越多，发出的谱线强度就越强．需要指出的是，实际分析工作中并不是测量出谱线的强度之后按照公式计算来进行定量分析的．这是因为要准确地测量出谱线的绝对强度是比较困难的，还有许多不易控制的影响谱线强度的因素同时存在，公式中的一些物理量不易测精确，所以按公式计算难于获得正确的分析结果．目前进行定量分析多采用相

7、对或比较的方法．虽然并不是按照公式进行定量分析，但这些公式说明了哪些是影响谱线强度的主要因素，对光谱定量分析具有理论指导意义．另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱仪，激发的方式和条件，样品的状态、大小、形状、组成的改变及各种干扰等等，这些因素之间往往还有一定的内在关系，所以在进行光谱分析时要综合考虑许多因素，选择最佳的工作条件，才能获得理想的分析结果．要经常采取一些必要的措施控制工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的灵敏度和准确度．4．光谱背景在光源激发的全部辐射中，除了有各种元素的谱线外，还有另外的辐射与其叠加在一起形成光谱背