双亲性无规共聚物的合成及自组装行为的研究

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1、摘要本文通过原子转移自由基聚合(ATI冲)方法合成无规共聚物P(St—Co．AA)，通过自由基溶液聚合合成了无规共聚物P(NIPAM．CO。AA．CO．CEA)，分别研究了两类无规共聚物的自组装胶束化行为。以疏水单体苯乙烯(St)和丙烯酸叔丁酯(tBA)为单体、0【．溴代丙酸乙酯为引发剂、CuCI与ⅣⅣⅣⅣ：Ⅳ‘．五甲基二亚乙基三胺组成的混合物为催化体系，通过原子转移自由基聚合法合成了一系列不同单体配比的无规共聚物P(St．CO．tBA)；以三氟乙酸为催化剂，P(St．CO．tBA)水解得到一系列双亲性无规共聚物P(St．CO．AA)。用傅里叶红外光谱(FTI

2、R)和核磁共振仪(NMR)表征P(St．CO．tBA)和P(St．CO—AA)彭J结构；用凝胶渗透色谱(GPC)测定P(St．CO．AA)的相对分子质量及其分布；用示差扫描量热仪(DSC)澳,JJ定P(St．CO．AA)的玻璃化转变温度。研究-]'P(St．CO．AA)在选择性溶剂中的自组装行为，用紫外可见光分光光度计(UV)、激光光散射仪(LLS)、激光粒度分析仪和透射电镜(TEM)等对P(St．CO．AA)的自组装胶束进行表征。考察了P(St．CO．AA)组成、浓度和体系水含量等因素对自组装的影响。通过自由基溶液聚合和ATRP聚合两种聚合方法，得到了同样单

3、体比的双亲性无规共聚物P(St．CO．AA)。对于不同的聚合方法而言，聚合反应机理不同，从而合成得到的聚合物内部链段序列存在差异，而聚合物自组装胶束化过程与其内部链段序列结构密切相关，通过DSC，UV，LLS和TEM等表征方法研究了聚合方法对自组装胶束化过程的影响。通过自由基溶液聚合方法合成得到了三元无规共聚物聚(N．异丙基丙烯酰胺一CO一丙烯酸一CO．丙烯酸．2．羟乙基肉桂酸酯)[P(NIPAM．CO．AA．CO．CEA)]，用FTIR、1H．NMR、GPC和DSC等方法对P(NIPAM．CO—AA．CO．CEA)的结构参数进行了表征。该聚合物具有多元响应性

4、如紫外光敏感性、温敏性和pH敏感性。在选择性溶剂中，聚合物可以在室温下通过自组装方法形成核．壳结构的球形胶束，其中疏水链段PCEA为核，亲水链段PNIPAM／PAA为壳。由于PNIPAM具有低临界相容温度，升高聚合物胶束溶液温度，使PNIPAM链段变为疏水链段与PCEA共同作为胶束核，导致胶束粒径变小；降低溶液的pH值，使得PAA链段质子化，从而使胶束粒径变小；对聚合物胶束溶液进行紫外光照，由于PCEA链段在紫外光下发生光二聚，从而使得胶束粒径变小。由于聚合物P(NIPAM—CO—AA-CO—CEA)的胶束结构为核．壳结构，内部核为亲油性，外部壳为亲水性，表现

5、为双亲性结构，因此可以作为乳化剂。把聚合物的胶束溶液与有机溶剂进行混合乳化，胶束的亲油性链段可以与有机溶剂结合，形成乳状液。由于该聚合物具有温敏性、光敏性和pH敏感性，因此形成的胶束同样具有多重敏感性，从而考察-j-#r部环境变化如温度、光照和pH变化等对形成的乳状液的影响。关键词：双亲性；无规共聚物；原子转移自由基聚合(ATRP)；自组装；最低临界相容温度(LCST)；光敏性；乳状液AbstractInthispaper,theamphiphilicrandomcopolymerspoly(styrene—CO—acrylicacid)(P(St-CO—AA

6、))weresynthesizedbyatomtransferradicalpolymerization(ATRP)，andtheamphiphilicrandomcopolymersP(NIPAM·CO—AA—CO—CEA)weresynthesizedbyfree-radicalsolutionpolymerization．Self-assemblyofP(St-co—AA)andP(NIPAM-CO—AA—CO—CEA)wererespectivelyresearched．Aseriesofrandomcopolymerspoly(styrene-CO—

7、tert-butylacrylate)(P(St—CO-tBA))withdifferentmonomerratioweresynthesizedbyatomtransferradicalpolymerization(ATRP)，usinghydrophobicstyrene(St)andtert—butylacrylate(tBA)asmonomers，ethyl一2一bromo-propionateaSinitiator,compoundsystemofCuCl／N．N．N．N．N-penta-methyl-diethylenetri—amineascat

8、alyst．Amphiphilicra