超支化聚合物的制备和功能化

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1、上海交通大学博士论文摘要在高温下，以4‘，4”一二羟基三苯基甲烷一2一羧酸为单体，通过熔融缩聚制备了端基是羟基的超支化聚酯。+以4‘，4“一二乙酰氧基三苯基甲烷一2一羧酸为单体，通过酯交换反应制备了端基是乙酰氧基的超支化聚酯。两种聚酯的数均分子量可以达到20000，并且随着分子量的增加，聚合物的多分散指数同时增大。”CNMR的表征结果说明由两种单体聚合得到的超支化聚酯的支化度都在50％以上。由于在端羟基的聚酯中存在一定的物理交联，因此导致聚合物不能够完全溶解在有机溶剂中。经过酸化后，就得到了完全溶解的聚合物。端基是乙酰氧基

2、的聚酯可以溶解在普通有机溶剂中。两种超支化聚酯的玻璃化转变温度随着末端基团的不同而有较大的差异。端羟基的超支化聚酯的玻璃化转变温度在220％一240％，而端基是乙酰氧基的聚酯的玻璃化转变温度是130—1500c。⋯以3．乙基(甲基)一3．羟甲基环氧丁烷或者3，3一二羟甲基环氧丁烷为单体，BF3-OEt2为引发剂，通过自缩合阳离子开环聚合制备了带有大量羟基的基本线性或者超支化的脂肪族聚醚。fGPC和VPO测定的聚3．乙基一3一羟甲基环氧丁烷的分子量能够达到100002一一通过对”CNMR谱图的分析，我们发现在聚合中当引发剂的

3、用量比较小的时候，前述三种单体聚合得到的都是基本线性的聚合物，随着引发剂用量的增加，支化度不断增大，当引发剂和单体的比例达到或超过1：2的时候，就得到了超支化的聚合物。(例如，当引发剂和单体的比例为1：1时，聚3一乙基。3．羟甲基环氧丁烷的支化度能够达到45％，聚3一甲基一3-羟甲基环氧丁烷的支化度是38％，聚3,3．二羟甲基环氧丁烷的支化度是41％。通过WAXD的数据可以计算出聚合物的结晶度。基本线形的聚3．乙基一3一羟甲基环氧丁烷的结晶度能够达到3l％，基本线形的聚3．甲基一3一羟甲基环氧丁烷的结晶度是37％，轻度支化

4、的聚3，3一二羟甲基环氧丁烷的结晶度是31％。而三种超支化聚醚为无定形聚合物。从DSC的曲线可以看出，随着引发剂用量的增加，聚合物的熔融温度和热晗不断降低，当引发剂和单体的比例达到l：2的时候，没有观察到有熔融峰的出现，说明这时候得到的确实是超支化的聚合物。因此，在这个聚合体系中，我们可以通过引发剂和单体的用量比例来控制所得到的聚合物的支化度和结晶度，亦即控制聚合物的化学结构和聚集态结构。r一以BF3,OEt2为引发剂，通过3一乙基一3．羟甲基环氧丁烷和环氧丙烷阳离子共聚合，采用两步法可以制得具有超支化内核和聚环氧丙烷臂的

5、星状嵌段聚合物。僳二步聚合反应中存在副反应，产生少量的环氧丙烷的均聚物。共聚物的玻璃化转变温度随着聚合物中环氧丙烷的含量增加而向低温方向移动。J卜。将3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷和四氢呋喃进行阳离子型的一步共聚合，也可以得到具有超支化核和聚四氢呋哺臂的星状嵌段共聚物。(FTIR，1HNMR和GPC的分析表明，由于四氢呋喃的反应活性远远小于3-甲基．3．羟甲基环氧丁烷的反应活性，因此在聚合上海交通大学博士论文反应初期只是得到了3一甲基一3．羟甲基环氧丁烷的均聚物，四氢呋喃只是起溶剂的作用。等到3．甲基一3一羟甲基环氧丁烷基本

6、上消耗完毕，形成的超支化聚3一甲基一3．羟甲基环氧丁烷作为大分子引发剂，开始引发四氢呋喃进行聚合，然后形成了星状嵌段聚合物。．在这个反应中，并没有四氢呋喃的均聚物生成。，百通过基本线性或者超支化聚3一乙基一3．羟甲基环氧丁烷的溴酯化反应制备了大分子引发剂，在DMF中并在FeCIJ邻苯二甲酸的催化下，引发了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。／在聚合过程中并不产生凝胶。研究发现超支化大分子引发剂对于甲基丙烯酸甲酯的聚合效果更好，能够得到分子量比较高的聚合物，共聚物的数均分子量最高能够达到689900。而在同样的聚

7、合条件下，得到的聚丙烯酸甲酯的最大数均分予量只有234216。由线性大分子引发剂引发聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯的分子量都小于由超支化大分子引发剂引发聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯的分子量。r6采用三种含羧基官能团的联苯型液晶基元和超支化聚3．乙基．3．羟甲基环氧丁烷的末端羟基进行封端反应，制备了三种超支化液晶大分子。，偏光显微镜的测试说明，超’支化聚醚在功能化以后，形成了热致性的液晶聚合物，所有的聚合物都表现出向列相丝状织构。DSC测试表明，液晶基元的变化对于聚合物的玻璃化转变温度影响比较小，三

8、种聚合物的玻璃化转变温度都在16．50C左右，但是对于聚合物的相转变温度影响却比较大，三种超支化液晶大分子的相转变温度分别是67．5、90．5和l13．40c。l一一将超支化或者基本线性的聚3．乙基．3一羟甲基环氧丁烷的羟基定量的转化成钾盐，引发2．(N，N．二甲基胺基)乙基丙烯酸甲酯进行氧阴离子聚合，