镧系掺杂氟化物发光生物标记纳米材料的制备与性能研究

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1、摘要几十年来，发光标记材料的研究与应用极大地促进了生物化学、临床医学及疫病防治与控制等生物学研究的进步与发展。目前广泛使用的有机染料和量子点(QuantumDots，QDs)等生物标记材料因存在发射光谱宽、光热稳定性差、间歇性发光(闪烁，Blinking)和细胞毒性等诸多缺陷，有很大的应用局限。近年来，人们发现镧系掺杂发光纳米微粒兼具有毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定(无闪烁)、斯托克斯位移(Stokesshiit)大等综合优异性能，可望成为一种极具发展前景的新型发光生物标记材料，因而对其产生了浓厚

2、的研究兴趣。本文综述了发光生物标记材料的研究现状，系统介绍了镧系离子的光谱理论及镧系掺杂发光纳米微粒的研究背景，概括和评述了近年来镧系掺杂发光纳米微粒的合成和表面修饰所取得的进展和面临的问题，并对其今后的研究方向进行了总结和展望。在此基础上，我们针对生物标记对发光材料的要求，研究建立了一系列低温湿化学合成方法和原位表面化学修饰技术，成功制备了多种具有不同光学性质的镧系掺杂氟化物发光纳米微粒。应用x射线衍射(XRD)、透射电镜(聊)、光致发光谱(PL)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热分析(DTA-TG

3、)以及Eu3+离子荧光探针和细胞毒性检测等手段研究了合成条件和掺杂离子浓度等对镧系掺杂发光纳米微粒的晶体结构、形貌和尺寸、表面化学性质、掺杂离子的固溶度和掺杂格位以及发光性能的影响和控制规律，取得了一系列重要的结论和创新性成果，为镧系掺杂纳米微粒在生物标记领域应用的推广和普及打下了坚实的基础。以湿化学法制备镧系掺杂发光纳米微粒时，通常都需要在起始反应溶液中加入其它试剂来控制微粒的生长，从而得到纳米级的微粒。本文中，我们基于溶度积原理，研究建立了一种简便易行的在纯乙醇溶液中进行的化学共沉淀法，在不使用任何外

4、加试剂的情况下，分别制备了粒径为15rim、10rim和30hm左右的CaF2：Eu3+、LaF3：Eu3+和GdF3：Eu3+纳米微粒。所得产物均为纯单相晶体，其晶型分别为立方、六方和斜方。通过改变起始原料的配比，在纳米微粒中掺入了不同浓度的Eu3+离子。研究表明，在所考察的掺杂浓度范围内(CaF2、LaF3和GdF3纳米微粒中Eu3+离子的最高掺杂浓度分别为30m01％、60m01％和40m01％)，增加Eu3+离子掺杂浓度不会引起新结晶相的产生，三种纳米微粒的发光强度随Eu3+离子掺杂浓度增大均表现

5、出了浓度猝灭现象，其猝灭浓度分别为～15m01％、-30m01％和～20m01％。大多数生物实验都要求标记材料亲水，获得亲水性纳米微粒的常用方法是在样品制备过程中加入一些具有亲水基团的有机配体，使这些配体结合在产物表面从而赋予其亲水性。本文中，我们基于水分子与稀土离子的配位作用，研究建立了一种浙江大学博士学位论文非常简单的在水溶液中进行的化学共沉淀法，在不使用任何外加有机配体的情况下制备了粒径30nm以下的亲水性LaF3：Ln”(Ln=Eu，Ce．Tb，Nd)纳米微粒。所得产物具有纯六方相晶体结构，能稳定

6、存在于水溶液中并产生较强的发光(量子效率为16％)。掺杂不同的镧系离子的样品能够产生从可见到近红区域的发光，适用于多种不同的生物标记，特别是掺杂Nd”离子的纳米微粒，其激发位置和主要发射峰都位于近红外区域，非常适用于超灵敏的生物检测和生物呈像。生物标记(特别是活细胞和活体标记)实验中通常还要求纳米微粒表面具有化学官能团并且生物相容(即没有细胞毒性)，获得这些属性的常规方法是在纳米微粒制备好之后再对其进行表面修饰。本文中，我们基于表面包覆剂分子结构上的氨基与稀土离子间的配位作用，研究建立了一种镧系掺杂发光纳

7、米微粒的原位表面修饰方法，通过单步反应分别制备了壳聚糖包覆的CTS／LaF3：Eu3+和聚乙烯亚胺包覆的PEI／NaYF4：Yb3+,Er3+等一系列纳米微粒。其中CTS／LaF3：Eu3+纳米微粒具有纯六方相晶体结构，粒径为25rim左右；PEI／NaYF4：Yb3+,Ed+纳米微粒为六方相和立方相混合的晶体，粒径约为50nm。研究表明，两种表面包覆膜对人结肠腺癌HT-29细胞系均无细胞毒性，也不会影响纳米微粒的发光光谱性质和发光量子效率。经表面修饰的纳米微粒在中性水溶液中可稳定存在5天以上，能较好地满

8、足活细胞和活体标记的需要。常规的发光标记技术通常以紫外光或短波长的可见光作为激发源，这些激发光因能量较高，除能引起生物体的白发荧光，还会对细胞和生物组织产生光损伤。为了克服这些缺陷，我们开展了镧系掺杂上转换发光纳米微粒的研究。上转换发光材料能够在近红外光的激发下产生可见发光，可以有效解决常规激发方式引起的一系列问题。我们应用本文建立的纯乙醇溶液中进行的化学共沉淀法，制备了共掺yb3+．Er3+的LaF3上转换发光纳米微粒，研究