聚醚型聚氨酯（脲）弹性体的改性、形态结构及性能研究

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1、上海交通天章博士学往论文聚醚型聚氯酯(脲)弹性体的改性、形态结构及性能研究摘要聚氨酯(PU)弹性体具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性、耐化学腐蚀性及高抗冲性等，是一类用途广泛的工程材料。不过，用传统原料和方法制各的聚氨酯弹性体也有着耐热性不好的弱点，因而限制了它在工程技术领域的进一步应用．通过共聚的方式将耐热性基团及刚性基团引入到聚氨酯主链中去，是改善聚氨酯弹性体耐热性能及机械性能的重要方法。本论文从硬段和软段两个方面对聚氨酯进行了改性。首先合成了几种含有芳杂环基团的小分子二醇及二胺，并分别咀此二醇或二胺为扩链(交联)剂。制备了聚氪

2、酯(脲)弹性体，并对其结构和性能进行了分析讨论。此外，将有帆硅引入聚氨酯分子主链中，从软段的角度对聚氨酯弹性体进行了改性。具体研究内容如下：1．以新型酰亚胺二醇为扩链剂制备聚氢酯弹性体以4,47．二氨基二苯砜、偏苯三酸酐及小分子二醇为原料，用一步法合成了一系列新型的含芳基酰亚胺基团的二醇(SBIG)。用红外光谱、元素分析等方法验证其结构。用聚四氢呋哺二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯合成异氰酸根(一Nco)封端的聚氨酯预栗体，以所得SBIG为扩链剂，制备了聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物(PlU)。产物为热塑性弹性体，用红外光谱、光散射、广角x-射线

3、衍射、差示扫描量热法、热失重，动态机械热分析、拉伸等方法对弹性体结构和性能进行了测试。结果表明，PIU系列弹性体的热性能和拉伸性能均优于传统的以丁二酵击．链的聚氨酯弹性体。这说明刚性芳基酰亚胺基团的引入改善了聚氯酯弹性体的热性能和机械性能。另外，通过测试还可以推断，PIU嵌段共聚物的微相分离程度高于聚氨酯，这可能足由于酰Ⅱ胺环的引入使得硬段间的氢键度增加所致。2．以含氟二苯醚二胺为扩链交联剂制备聚氯酯脲弹性体用两步法合成r一种新型含氟芳香族二醚胺BAP6FP，并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法对其结构进行了分析验证。分别以BAP

4、6FP和传统的3．]i二氯_4，4L二氨上海交通大学博士学住论文基二苯基甲烷(MOCA)为扩链交联剂，采取相同的反应条件，用预聚体法制备了两种聚氨酯脲弹性体FPLlLl和MPUU。热重分析的结果表明，FPUILI弹性体的热分解稳定性高于MPUIJ，这应该是由于氟原子和较多芳醚环的引入，使得聚氨酯弹性体分子之间的内聚能变大，所以热分解稳定性较好。由拉伸测试的结果可知FPUU弹性体的拉伸强度和硬度高于MFUU。但断裂伸长率相差不大．此外由红外光谱、原子力显微镜和差示扫描量热分析的结果可知，FPUU软硬两相微区的相容性相对较大，硬段微区尺

5、寸较小，数量较多．于是硬段能够更加均匀地分散在软段微区中。而由此也可以推断，FPUlJ弹性体的微相混容程度比MPIJIJ高，可能是F原子的引入使得两相问的作用力增大的缘战。3．以二氨基二苯醚砜为扩链交联剂翩备聚氨酯脲弹性体合成了一种二氨基二苯醚飘BAPS，并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法测试，结果表明，所得产物符合预期的结构。然后以BAPS为扩链交联剂，用预聚体法制各得到了含砜基的聚氨酯脲弹性体SPUU，并且采用相同的方法合成了以MOCA为扩链剂的传统聚氨酯脲弹性体MPUU。并用衰减全反射红外光谱、差示扫搦量热法，热失重、动态

6、机械热分析、广角x一射线衍射分析以及拉伸测试等方法对二者的形态结构和性能进行了表征。研究结果表明，SPUU的微观相分离程度大于MPUU，这应该是网为砜基可以作为氢键的质子接受体，将其引八聚氯酯分子链后，使得硬段与硬段微区间的氢键度增加，因而增大了硬段问的作用力，而软段与硬段微区间的氢键度相对降低，所以软硬段微区间的作用力相对降低，结果致使SPUU的微相分离程度变大。热失重分析和动态机械热分析的结果表明，SPOU弹性体的热分解稳定性和热机械稳定性高于MPUU．这应该是由于极性较大的砜基和较多芳醚环的引入，使得聚氯酯弹性体分子之间的内聚

7、能变大，所以具有较高的热稳定性。另外，从拉伸测试的结果可以得知，SPUU弹性体的拉伸强度、硬度及断裂伸长率高于MPUU，这可能是由f微相分离程度较高的缘故。‘．有机硅改性聚氨酯脲弹性体的研究用碳羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚四氧呋喃二醇组成混合聚醚，采取本体聚合的方法，将有机硅链段引入到了聚氨酯主链中。场发射扫描电镜和能量散射X．射线光谱的研究结果衷明，PDMS加入量超过10％后，有机硅向表面富集的程度便趋十饱和。此外由热失蕈分析结果可知，引入少照PDMS后，聚氯酯臊弹性体的热分解稳定性得到了提高．向奠HL械性能并没有受纠

8、太凡影响。上海交通大学博士学位论文不过与前面的新型扩链剂改性后的弹性体相比，有机硅改性弹性体的各项热分解温度均相对偏低。这或许可以说明，从软段进行改性．所得弹性体熟分解稳定性的改善效果不如从硬段进行改性的效果显著．从能量散射x．射线光