导电硅橡胶的制备及其性能研究

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1、山东大学博士学位论文摘要与天然橡胶及其它合成有机橡胶相比，硅橡胶具有耐高、低温，较好的脱膜性能及生理惰性等优点。将导电填料(如炭黑，金属粉末，炭纤维等)分散在绝缘的硅橡胶中复合得到的导电硅橡胶，因为生胶粘度低，与导电填料的亲合力小，因此在保存中电阻变化小、混炼后电阻增加少，再加上硅橡胶固有的优点，从而成为用量最大的导电橡胶。但是，目前对于导电硅橡胶的基础理论研究却落后于应用研究。本文的重点之一便是炭黑填充的导电硅橡胶的基础理论研究。炭黑在赋予硅橡胶导电性的同时，对硅橡胶也有一定的补强作用，其补强效果取决于炭黑的种类及填充量。选择通用(GPF)660、高耐磨(HAF)N

2、-330、VXC一72导电炭黑以及BP2000超导电炭黑四种物理性质有较大差异的炭黑作为研究对象。炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强作用的原因，结合橡胶的数量被用来衡量炭黑的活性。通过测定上述四种炭黑在相同填充量时与硅橡胶生成的结合橡胶的数量，证实了炭黑的活性越高，与硅橡胶生成的结合橡胶的数量越多，对硅橡胶的补强效果便越好，而炭黑粒径的大小，可作为衡量其活性高低的重要指标。上述四种炭黑中，BP2000超导电炭黑的粒径最小，活性最高，对硅橡胶的补强效果最好。但是它与硅橡胶生成的结合橡胶的数量过高，影响了混炼胶的硫化。因此选择导电性能较好，活性适中的VXC一72导电

3、炭黑研究了导电炭黑与白炭黑共同补强的硅橡胶的力学性能。当固定总的填料份数为60份，导电炭黑与白炭黑比例恰当时，可以使导电硅橡胶的力学性能得到显著提高，例如，导电炭黑／白炭黑=15／45时，可以得到硬度为62(ShoreA)，拉伸强度为7．93MPa，断裂伸长率为260．8％的导电硅橡胶。作为导电复合材料的基体，硅橡胶的交联结构不仅影响其力学性能，还将对导电网络的结构产生影响，从而对导电硅橡胶的电性能产生重要影响。选用多乙烯硅油(C胶)作集中交联剂，双2，5(DBP删)作硫化剂，研究了不同导电机制下交联对导电硅橡胶电性能的影响。当硅橡胶中连续的导电网络尚未形成时，改变集

4、中交联剂用量可以有效地改变硫化胶的交联密度，并且随着交联密度的提高，导电硅橡胶的导电性提高。当硅橡胶中连续的导电网络已形成时，变化硫化剂的用量可以有效地改变硫化胶的交联密山东大学博士学位论文度。此时，随着交联密度在一定的范围内由小而大的变化，导电硅橡胶的体积电阻率先是减小，随后增大，在某一交联密度下，体积电阻率达到最小值。炭黑浓度对导电硅橡胶的体积电阻率水平是至关重要的，然而当炭黑浓度一定时，一些技术因素对电性能也会产生影响。研究了热处理对过氧化物交联型导电硅橡胶电性能的影响以及硫化温度对加成交联型导电硅橡胶电性能的影响。结果发现，当“电子隧穿”是占主导地位的导电机制

5、时，热处理使导电硅橡胶的体积电阻率增大；当“接触导电”成为占主导地位的导电机制时，热处理则使导电硅橡胶的体积电阻率降低，但幅度较小。在控制硫化胶的交联密度相同的前提下，研究了硫化温度对加成交联型导电硅橡胶电性能的影响。结果显示，高的硫化温度对导电硅橡胶的导电性不利，这是因为随着温度的提高，炭黑粒子及其聚集体的附聚作用减弱，增大了炭黑单位间的平均距离所致。在氮气氛，升温速度为5。C／rain下，对导电炭黑填充的导电硅橡胶进行了TGA分析，应用TGA数据，采用改进的Freeman．Carroll方法对热降解动力学参数进行了计算。结果表明，导电硅橡胶的热降解开始于350。C

6、左右，在600。C左右结束。热降解反应分几个反应级数段，其中以零级反应为主。热降解反应动力学与导电炭黑的填充量有关，反应活化能随温度变化，并且这种对温度的敏感性随温度升高而变弱。通过对比导电炭黑填充的导电硅橡胶和白炭黑填充的普通硅橡胶的热失重数据及热降解动力学参数，得出结论，在本文TGA实验条件下，导电硅橡胶的热稳定性较普通硅橡胶要好。研究了四种物理性质有较大差异的炭黑(通用660炭黑，高耐磨N．330炭黑，VXC一72导电炭黑以及BP2000超导电炭黑)填充的导电硅橡胶的电阻率一温度特性，升温速率为5。C／min，降温速率在60。c以前为4。C／n'fin，其后为2

7、。C／rain。在30—200℃的温度区间内，于导电硅橡胶的体积电阻率一温度曲线上观察到LPTC(低正温度系数)和NTC(负温度系数)现象，强度和温度区间取决于炭黑的种类和填充量。当炭黑填充量位于“渗滤区”时，导电硅橡胶的电阻率对温度的变化最敏感。与结晶性聚合物／炭黑复合材料不同，当炭黑填充量位于“渗滤闽值”附近时，没有发现导电硅橡胶有HPTC(高正温度系数)现象。一般地，当炭黑填充量在“渗率阈值”附近时，粒径较小的炭黑赋予导电硅橡胶较显著的NTC效应，而粒径较大的炭黑则赋予导电硅橡胶较显著的LPTC效应。如果NTC和LPTC效应同时出现，LPTC效