配位聚合制备聚合物-poss纳米杂化材料探究进展

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1、配位聚合制备聚合物/POSS纳米杂化材料探究进展自1946年Scott等［2］科研人员第一次成功分离得到低聚物硅氧烷(CH3SiO1.5)n后，材料学界对于POSS(PolyhedralOligomericSilsesquioxane)的研究便如火如荼地展开［3］。此类多面体低聚倍半硅氧烷是一种不同立构类型的齐聚物，具有梯型、无规、笼型、半笼型等结构。笼型结构的POSS外围为有机基团，有机基团可以是非反应性的或反应性的，反应性的基团可以是一个或多个，其余为增强相容性的非反应性基团。此类具有纳米尺寸的、有机/无机性质兼备的中空封闭或半封闭的硅氧烷与基体材料相容性好，通过

2、化学反应过程与基体材料表面结合力远大于传统的机械掺混方式，从而在宏观上改善材料的性能。制备POSS基纳米杂化材料的方法有很多，诸如缩聚［4］［5］、共聚［6］［7］、原子转移自由基聚合［8］、可控自由基聚合［9］、开环易位聚合［10］、乳液聚合［11］、配位聚合［12］［13］等等。本文主要针对配位聚合制备POSS/聚合物纳米杂化材料体系，通过对反应机理的分析介绍，来认识配位聚合制备POSS/聚合物纳米杂化材料的特点和规律。一、配位聚合制备POSS基纳米杂化材料进展在制备聚烯痊/POSS杂化材料时，很自然会想到采用Ziegler-Natta催化体系，但是研究表明，采用

3、Ziegler-Natta催化体系很难实现烯煙与POSS的共聚合。EdwardG.Shockey等人［14］利用Ziegler-Natta催化体系研究POSS与聚烯坯共聚合时发现，含有不饱和双键官能团的POSS无法进行均聚反应。这是因为在Ziegler-Natta催化体系下，由于反应过程中是经历四元环的插入过程，因此金属离子活性中心附近存在巨大的阻碍作用，加之POSS的笼型结构的空间位阻效应也导致聚合反应无法顺利进行。2001年，Coughlin等人［15］首次运用催化剂metallocene/methylaluminoxane(MAO)制备出PE/POSS,以及运用

4、C2对称ansa-metallocene的类似手段制得异构的PP/POSS杂化材料，将制备此类杂化材料的途径由自由基聚合方式拓展到配位聚合。另外他们在试验中还尝试了将乙烯基POSS、烯丙基POSS等几个不同种类POSS按照反应官能团的不同，将链接体积逐渐递增、活性逐渐递减的顺序分别与烯痊聚合，以及按同样的思路采用空间排布改变在乙烯基与POSS笼体中间不同聚合度的聚烷痊链段的POSS单体分别与烯痊聚合，两种系列实验得到的结果是POSS越来越不容易与烯痊发生聚合反应。如此的结果可能是由于POSS笼子上的氧原子的电子对茂金属催化剂中的金属M——错产生了抵制配位聚合的效果。因

5、此试验中引入降冰片烯基POSS作为共聚反应的POSS单体。当降冰片烯基存在时，其严格规整的结构阻止了错金属与POSS笼子上的氧的双键及其独立电子对的之间的相互作用，这样在聚合的过程中，氧原子无法靠近配位聚合的活性中心，使得聚合反应顺利进行。随后,LeiZheng,Coughlin等人［16］使用Grubbs催化剂RuC12(二(CHPh)(PCy3)2,通过开环易位的方式将环辛烯与降冰片烯基POSS聚合制得了POSS含量高达55wt%的杂化材料，在随后的第二步反应中，通过氢化作用制备得到了半结晶的PE/POSS聚合物。这又是配位聚合得到利用的一个很好体现，同时采用两步

6、合成路线制备高聚物还反映出POSS与烯类单体共聚反应过程的高度可控性。很巧合的是，在2007年韩国的WentaoXu等人［17］也同样利用RuC12(=(CHPh)(PCy3)2作为催化剂将norborneneethylPOSS(NBEPOSS)与2-endo-3-exo-5-norbornene-2,3-dicaboxylicacidtrimethyleaster(NBETMS)聚合制备嵌段共聚物NBETMS-b-NBEPOSS,再将此嵌段共聚物作为前驱体，经过水解沉降作用得到最终产物NBECOOH-b-NBEPOSS(如图5)。这是首次通过开环易位的方法制备了PO

7、SS基聚合材料中含有竣酸类的亲水基团。之所以将NBETMS-b-NBEPOSS作为反应的预聚体是因为-COOH的存在会毒化Ru基类的催化剂。文章还深入分析了为什么NBETMS在催化剂RuC12(=(CHPh)(PCy3)2的存在下会进行开环易位的活性离子聚合。试验通过在不同的反应时间下加入乙基乙烯酯到活性链端。以此来考察是否发生断链反应，例如考察是否发生链终止以及链转移来验证是否发生了活性聚合反应。二、配位聚合制备POSS基纳米杂化材料前景展望综合各种制备方法，自由基聚合以其引发活性极高（几乎所有的烯类单体都能通过自由基的方法完成聚合）而得到广泛的应