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时间:2019-02-19
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1、由醇制备卤代烷一、相关知识卤代烷是一类重要的冇机合成中间体,通过卤代烷的取代反应,能制备多种有用的化合物,如月青、胺、瞇等:CH3CH2CH2CH2Br+NaCN乙醇CH3CH2CH2CH2CN+NaBr(CH3)2CHCH2CI+2NH3c2h5oh110°C,3h(CH3)2CHCH2NH2+NH4CICH3CH2CH2CH2Br+CH3CH2CH2ONaCH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH3+NaBr卤代烷直接与三乙胺、毗唳或N■甲基咪呼等叔胺反应,可以制备各种不同的季鞍盐或离了液体。CH3CH2CH2Br+(CH3CH2)3N
2、[(CH3CH2)3NCH2CH2CH3]Brch3ch2ch2ch2ciCH3CH2CH2CH2Br++N2N-CH3[^N—CH2CH2CH2CH3]BFH3CH2CH2CH2C'nZ/N_CH3cr在无水乙瞇中,卤代烷和镁作用生成Grignard试剂RMgX,后者和城基化合物如醛、酮及二氧化碳等作用,口J以制取各种不同结构的醇和竣酸。CH3CH2CH2Br+Mg无水乙吨CH3CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CH2OMgBrHH20CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2Br+Mg无水乙能.CH3CH2MgBrOMgBrCH3CH
3、O"CH3CH26HCH3OHch3ch2ch—ch3(2°ROH)业竺CH3MglO//CH3CCH3CH3I+Mg+OHCH3C-CH3CH3OMglCH3CCH3ch3H(3°R0H)Mg无水乙瞇+HH^OC02+OIICH2C~OMgCICH2MgCIOIICH2C-OH制备卤代烷的原料,最常用的是结构上相对应的醇。由于合成和使用上的方便,一般实验室中最常用的卤代烷是漠代烷。浪代烷通常由相应的醇用以下三种方法制备。1.醇与超量的共沸氢澳酸一同加热并使澳代烷缓慢地蒸出。这种方法适合于制备沸点较低的溟代烷,操作简单易行。但需要用大大过量
4、的氢澳酸。反应后剩余的氢混酸可以重新回收和循环使用。ROH+HBrRBr+H2O用此方法制备乙基澳、正丙基澳、异丙基澳等都很成功。2.醇与氢澳酸和硫酸混合物一同加热。氢澳酸和硫酸混合物可以用过量的硫酸与溟化钠作用得到。硫酸的存在使醇与氢溟酸的反应大大加快,溟代烷的产率也冇所捉高。采用这种方法,氢浣酸只要稍微过量即可。这是制备浪代烷和二浪代烷最常用的方法。二漠代烷可由相应的二元醇制备,也可以由适当的环瞇制得,例如:H2SO4.CH2CH2CH2CH^h20BrBrh2HoC-C^HC-C-°+2HBrH23.醇与三溟化磷(或赤磷加溟)作用,可
5、以得到产率很高的溟代烷。3R0H+PBr33RBr+H3PO310ROH+2P+5Br210RBr+2H3PO4+2H2O用这种方法可以制备高碳数的溟代烷,如十六烷基溟。用带支链的伯醇或仲醇为原料,采用这种方法述可以避免生成分子重排的混代烷。由醇制备卤代烷是亲核取代反应。如杲将正丁醇与浪化钠一起长时间加热,不会发生什么反应。这是因为,醇与混离子的反应比逆反应1■混丁烷与OH的反应速率要慢的多。ch3ch2ch2ch2oh+bFCH3CH2CH2CH2Br+OH如果加入硫酸,或用正丁醇与氢混酸一同作用,则正向反应能顺利进行。因为IT先与醇形成
6、质了化的醇,这样就使底物上的极弱的离去基OH变成一个较强的离去基出0:HqC'c—CH3H2Br^H2+h2oCH2CH2CH32CH3CH2CH2CH2OH+HBr■CH3CH2CH2CH2-6h2+Br对于伯醇來说,这是一个典型的酸催化Sn2反应。但是,对于烯丙型醇(烯丙醇、苯甲醇),叔醇和仲醇,由于它们所形成的碳正离子是较稳定的,所以质子化的醇更易失去水,形成相应的的碳正离子,这样,它们与氢混酸的反应按SR机理进行:+慢+R-OH2■-R+H2oFf+Br",1人,RBr如果形成的碳正离子能发生分子重排成为更稳定的碳正离子,则会生成与
7、原料醇不相对应的卤代烷。例如:OHBrBrILJDrIICH3CHCHCH3——W»CH3CHCHCH3+CH3CCH2CH3CH3H2SO4ch3ch3(主要产物)假如伯醇与氢溟酸的反应完全按照Sn2机理进行,则没有形成碳正离子的中间过程,也不致于发生重排而生成“非正常”的产物。但实际上,由正丁醇与混化钠和硫酸作用生成的1-71T烷中,总会有1%・2%的2■漠丁烷,而所用的原料醇中几乎检查不出2■丁醇,所以2■漠丁烷不是由于2■丁醇的存在而产生的。2-渙丁烷也不是由1■渙丁烷异构化而成,因为实验表明,正丁醇与溪化钠和硫酸一同冋流,油层中的
8、2刀臭丁烷含量在冋流30min以后基本上不再改变。用1•溟丁烷(内含微量2■混丁烷)代替正丁醇与混化钠和硫酸一同回流3h,2■混丁烷的含量未见增加。由此可见,2■漠丁烷是由正丁醇
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