碳酸钙仿生材料的制备

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1、阎变青+碳酸钙仿生材料的制备1．1概述第一章绪论7一大自然中的生物矿物至少有35亿年历史。从细菌、微生物到植物、动物等在体内均可形成矿物，其种类已超过60种1。它们的组成和生物学功能各异。其中，含钙的矿物约占生物矿物总数的一半2。如碳酸钙主要构成无脊椎动物的外骨骼；磷酸钙主要构成脊椎动物的内骨骼和牙齿。二十世纪九十年代中期，当科学家们注意到生物矿化进程中分子识别、分子自组装，并开始有意识地利用这一自然原理来指导特殊材料的合成时，便提出了仿生合成(Biomimeticsymhesis)的概念3，即通过对生

2、物体的观察和研究，进而模仿或利用生物体结构、生化功能和生化过程并应用到材料设计当中。以有机基质为模板，控制无机物的形成，制备具有独特显微结构特点和生物学性能的材料4。近年来，有关仿生矿化的研究十分引人注目，其主要原因不仅在于该领域具有明显的学科交叉与渗透特点，更为重要的是它为人工合成具有独特精美形貌的晶体材料和生物智能材料提供了一种新的思路。且合成过程中能耗较低5，符合环保对材料科学的要求。1．2生物矿化与仿生合成生物矿化是在生物体内形成矿物组织的过程。通过有机分子和无机离子在界面处的相互作用，从分子水

3、平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式6。仿生材料是20世纪80年代发展起来的一种具有全新结构的材料，由于其所具有的独特性质和功能，被誉为“21世纪最有前途的材料之一"。。近年来，对生物矿化作用的研究已经引起人们的广泛关注。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是通过有机分子和无机离子在界面处的扬州大学硕十学位论文相互作用，从分子水平上控制无机物的成核和生长，从而使生物矿化具有从纳米到微米的多种结构和组装方式。生物矿化可以分为四个阶段。(1)有机大分子的预组织：在生物沉积前构造一个

4、有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置。(2)界面分子识别：在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物在溶液中的有机／无机界面处成核。(3)生长调节机制：无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。(4)细胞加工：在细胞参与下与亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。生物矿化的一个重要特点就是自组装的有机聚集体或超分子模板通过材料复制而转变为有序的无机结构，因此有机基质在生物矿化过程中具有非同寻常的作用。生物矿化

5、组织在各种生物体内广泛存在。如骨骼、牙齿、贝壳等。生物矿化除具有基本的结构和支撑功能外，还有一些特殊的生物功能。如：珍珠的主要成分为文石型碳酸钙，但其抗断裂能力为人工合成文石的3000多倍8。蜘蛛在常温常压下轻易获得强度超过防弹背心纤维的蛛丝，贻贝分泌出粘牢自身的粘结力超强的粘液，启迪人们探索用相对简单的仿生工艺合成和加工较为复杂的材料。分子识别也就是有机质对无机晶体的成核、生长、结晶等的控制。最近十年，才将分子识别的概念引入生物矿化领域9。有机与无机界面的分子识别机制主要包括：静电作用、晶格几何匹配及

6、立体化学互补10。(1)静电作用：Locllllead认为带负电的有机基质易于诱导无机相的异相成核而抑制无机相的均相成核，从而有利于晶体成核生长；Crenshaw¨根据对双壳类有机质的研究，提出了生物矿化的“离子移变说(iontropicmeory)”，即带负电荷的有机基质螯合Ca2+，诱导出局部的晶体阴离子(C032。)浓度增大，从而又进一步吸引更多的Ca2+，直到有机一无机界面的阳离子浓度有利于晶体的异相成核12；所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体颗粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导晶

7、体的形成13。在生物矿化中有机基质中亲水头基起着微粒的作用，先吸引阳离子，后诱导晶体的晶核形成。Locllllead等14对有机一无机界面的这种相互作用进行了理论计算，发现在带负电荷的有机单层膜界面处Ca2+浓度一般比溶液体相中的要高，但界面处的晶体阴离阎变青+碳酸钙仿生材料的制备9子的浓度比体相中的要低，从而使界面处的阴、阳离子之比偏离晶体的化学计量比，这种偏离有利于晶体成核生长。由此，我们可以得知：在碳酸钙的生物矿化过程中有机基质螯合Ca2+，诱导出局部的晶体阴离子(C032。)浓度增大，从而进一步

8、吸引更多的Ca2+，直到有机一无机界面阳离子浓度增大到有利于晶体的异相成核，晶体前驱物浓度增大到有利于核化”，而且在带负电荷的有机单层膜界面处，Ca2+的浓度要比溶液体相中的要高，但界面处的晶体阴离子的浓度比体相中的要低。此外，界面处的pH值比体相中的要低，这同样有利于CaC03的形成。Lochhead认为，带负电荷的单层膜最有利于晶体成核生长。(2)品格几何匹配：根据晶体成核热力学理论和公式可知：(a)降低表面能垒或增加溶液饱和度都可以促