no在cufe离子改性zsm-5分子筛上催化氧化反应机理的dft研究

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1、CATALYTICOXIDATIONREACTIoNMECHANISMOFNOOVERCU，FEMODIFIEDZSM．5ZEOLITEBYDFTSTUDYADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringScienceByCuiLinlinSupervisor：ViceProf．GuoQuanhuiMay，2014关于学位论

2、文独创声明和学术诚信承诺本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。学位申请人(学位论文作者)签名：盛蹬逊2014年rRl§B关于学位论文著作权使用授权

3、书本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文(纸质文本和电子文本)以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文(纸质文本和电子文本)。(涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书)学位获得者(学位论文作者)签名：鱼监盘2014年j月fj日学位论文指导教师签名：2014年占月哆日摘要密度

4、泛函理论(DFT)方法作为～种高效的理论计算研究方法，既能缩短研究周期，降低研究成本；同时还可以模拟实验方法无法考查的现象和过程，为实验研究提供理论基础。氮氧化物(Nq)已成为大气主要污染物之一，如何消除Nq受到了广泛关注。关于消除Nq的研究前人已进行了大量的实验研究，但仅依靠实验方法很难深入研究具体的吸附、氧化、分解等机理。因此本文采用量子化学计算方法对NO分子分别在Cu和Fe改性的ZSM．5分子筛催化剂上的吸附和氧化反应机理进行了研究。计算使用Gaussian03程序，采用DFT，在B3LYP／6．31G(d)和LANL2D

5、Z基组水平上完成。具体研究内容如下：1．采用8T簇模型，研究了NO分子分别在Cu和Fe改性的ZSM．5分子筛上的吸附形式。计算结果表明，NO分子在Cu和Fe改性的ZSM．5分子筛上有两种吸附形式：TI-N吸附和n-O吸附。但两种吸附模式的吸附能不同，NO分子在Cu．ZSM．5分子筛上的两种吸附形式的吸附能分别为．116kJ／mol和．44kJ／mol，在Fe．ZSM．5分子筛上的两种吸附形式的吸附能分别为：．256kJ／mol和．56kJ／mol。综合考虑对比两种吸附模式下的结构优化结果、吸附能大小和频率振动分析可以推测出NO分

6、子在分子筛上的吸附主要是以rI-N吸附模式进行的。2．分别计算了NO分子在Cu和Fe改性的ZSM．5分子筛上催化氧化的反应机理。采用8T簇模型，对反应中的各个驻点进行优化，并计算了反应活化能。计算结果表明NO分子在Cu和Fe改性的分子筛上的催化氧化反应都是按吸附．基元反应．脱附的过程进行的。NO分子首先以T1．N模式吸附在分子筛表面，然后一个02分子吸附于其上形成ONOO+吸附态物种，该物种通过一步反应经过一个过渡态生成N03"中间产物，其活化能分别为71kJ／mol和28kJ／mol。生成的N03"中间产物与吸附在分子筛上的第

7、二个NO分子经过第二个过渡态生成两个吸附态的N02，经计算活化能大小分别为140kJ／mol和158kJ／mol。生成的N02分子从分子筛上脱附。通过比较以上两步反应的活化能可知，反应过程中N03-中间产物与NO反应生成N02的过程是整个反应过程的速率控制步骤。3．本文还采用原位漫反射红外光谱测试(in．situDRIFTS)手段考察了NO和02分子在Fe．ZSM．5分子筛上的反应过程和生成的物种。红外光谱检测结果显示：NO和02在反应过程中生成了N03’、N02和N204等物种。这一红外检测结果与量化计算得到的分子筛上NO催化

8、氧化反应的微观本质是一致的。关键词：NO，Cu．ZSM．5，Fe．ZSM．5，吸附，催化氧化，密度泛函理论lIABSTRACTDensityfunctionaltheory(DFT)asavigoroustheoreticalresearchmethodhasg