化学镀纳米晶nimp合金镀层的制备、微观结构和耐蚀性能

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1、摘要摘要本文首先概述了纳米晶材料的研究现状，指出在纳米晶材料研究中开展耐腐蚀性问题研究的重要意义；然后概述了化学镀Ni—M—P镀层的特点和应用，指出用化学镀方法制各的Ni—M—P镀层的结构传统上通常是非晶态，具有优异的耐蚀性能，但耐磨性能有待进一步提高；若用化学镀方法能直接或间接获得纳米晶镀层，可以将纳米晶材料的高硬度和高耐磨性引入到化学镀镀层中，但化学镀Ni—M—P纳米晶镀层的腐蚀性能的好坏将直接影响到其应用的前景。针对目前纳米晶材料耐蚀性能研究中存在的问题，本论文以Ni—M—P基纳米晶镀层为研究对象，重点考察了直接法和间接法获得的纳米晶镀层在耐蚀性能上的特

2、点和规律，并通过镀层表面超薄钝化膜的结构和成分的分析，提出纳米晶镀层的耐蚀机理。另外，对亚共晶Ni．P合金中的非晶、混晶和纳米晶三种结构镀层加热时的相变行为、特别是混晶态镀层的相变行为进行了详细的研究，并应用扫描电镜和透射电镜对混晶态镀层的表面形貌和显微组织进行了分析。研究发现，对于Ni—M—P化学镀镀层，磷是促进镀层非晶化的重要元素，w对镀层结构的非晶化有促进作用，Mo对镀层结构的作用看不出来。通过调节化学镀的工艺参数，可以实现对Ni—M．P镀层结构(非晶、混晶、纳米晶)的有效控制。通过对混晶镀层进行合适温度和时间的晶化处理，也可以获得不含Ni3P相的纳米晶

3、镀层。亚共晶Ni—P合金镀层根据其中磷含量的不同，可以生成非晶、混晶和纳米晶三种结构。三种结构镀层在Dsc加热曲线中表现出不同的相变规律：非晶镀层有二个放热峰，第一个漫散的放热峰对应从非晶中析出镍晶体和结构驰豫，尖锐的放热峰对应从非晶基体中共晶析出(Ni+Ni，P)；纳米晶镀层只有一个放热峰，对应从超固溶的镀态纳米晶镍中脱溶析出Ni，P；混晶镀层有三个放热峰，其相变规律是非晶和纳米晶两相的相变规律的叠加。镀态纳米晶镀层中固溶的磷处于超过饱和状态，这是引起镀态纳米晶镀层加热时脱溶析出Ni，P的原因。sEM和TEM研究结果表明，化学镀Ni一(M)一P合金镀态镀层的

4、表面形貌随结构不同而不同。镀态非晶镀层的表面形貌是典型的胞状体形貌；纳米晶镀层的表面形貌由黑白相间的微小颗粒组成；混晶镀层的形貌是在胞状体非晶内分布有大量纳米晶小颗粒，相当于非晶和纳米晶形貌的叠加。可以从表面形貌上对镀态镀层的结构进行判断。非晶晶化处理获得的混晶镀层与镀态混晶镀层的表面形貌相同，TEM微观组织也相同；而晶化获得的纳米晶镀层受到原来镀态混晶或非晶表面形貌的影响，与镀态纳米晶镀层的表面形貌不同，TEM微观组织也有很大区别，即晶化获得的纳米晶镀层表面形貌与微观组织间没有对应的捌律。华南理工大学博士学位论文利用极化曲线研究了Ni—M—P镀层的耐蚀性能，

5、发现镀层耐蚀性能随着镀层的结构(非晶、混晶、纳米晶)、体系(Ni—P、Ni—ir—P、Ni—Mo—P)和状态(镀态、退火态)的不同而显著变化。从结构来看，镀态镀层耐蚀性优劣的顺序是：非晶镀层最好，混晶镀层次之，纳米晶最差；从合金元素种类来看，在相同结构和磷含量相近的前提下，镀态Ni—Mo—P和Ni～w—P三元合金镀层的耐蚀性能优于镀态Ni—P镀层的耐蚀性能；从处理状态看，等温晶化处理后镀层耐蚀性能会发生显著变化，特别有意义的是，Ni—w—P和Ni—Mo—P三元混晶镀层热处理获得的纳米晶镀层，其耐蚀性能甚至优于同类的非晶态镀层。利用xPs深入分析了晶化获得的Ni

6、—w—P体系纳米晶镀层耐蚀性能优异的机理，指出晶界扩散通道正效应是导致晶化处理获得的Ni—w—P体系纳米晶镀层的耐蚀性大幅提高的主要原因。无论是单相镍或双相Ni+Ni。P镀层，只要其结构为纳米晶并且镀层内含有一定量的自钝化元素，金属晶界扩散正效应理论都对其发挥作用。晶化获得的Ni—w—P纳米晶镀层的表面钝化膜是由NiO+wO。组成的复合钝化膜。Ni—M—P镀层的硬度随着镀层的结构、体系和状态的不同而显著变化，镀态非晶镀层由于结构的无序性，抵抗位错移动和局部塑性变形的能力较强，比同体系镀态纳米晶和混晶态镀层表现出较高的硬度；第三元素w的加入有助于提高镀层的硬度，

7、而Mo的加入对镀层硬度没有帮助；晶化退火获得的Ni—M—P单相和双相纳米晶镀层的硬度比镀念镀层的硬度都有大幅度提高。晶化获得的Ni-w—P和Ni—Mo—P镀层的单相和双相纳米晶镀层，其硬度比同体系镀态非晶镀层的硬度都有较大的提高，而耐蚀性能却相当或优于同类非晶镀层。这一研究结果表明，利用三元镍基纳米晶镀层来大幅提高化学镀镀层的耐磨性能，同时又不降低其耐蚀性，理论上是可行的。关键词化学镀Ni-P镀层；晶化；纳米晶合金；耐蚀性；显微组织IIAbstractBysummarizingthesituationsinnanocrystallinematerialsres

8、earch，thepresentdis