超支化聚醚的合成、表征及自组装研究

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1、上海交通大学博士学位论文超支化聚醚的合成、表征及自组装研究摘要超支化聚合物因其独特的分子结构和物理化学性质，已成为近年来高分子科学界的研究热点。与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量的末端官能团等特点。此外，超支化聚合物的合成相对简单，可以通过一步法合成。这些特点使得超支化聚合物在表面修饰、聚合物加工、生物医药、涂料等领域具有～定的应用价值。目前，超支化聚合物的研究主要集中在探索更有效的控制超支化聚合物支化度的方法以及寻找更加简单实际的合成方法从而把超支化

2、聚合物的制备推向工业化等方面。除此以外，近两年来，超支化聚合物开始在聚合物．自组装研究领域崭露头角，超支化聚合物的自组装真正体现了自然界“从不规则到规则，从无序到有序”的普遍规律，引起了科学工作者的极大兴趣。本文围绕这两个研究热点展开研究，研究内容主要包含两大部分，共五章。其中第一部分集中在第二、三章，主要介绍分子量相近且支化度不同的聚3．乙基．3．羟甲基环氧丁烷(PEHO)的合成及其物理性能的表征；第二部分包括第四、五、六章，主要阐述两亲性超支化多臀共聚醚的合成及其自组装行为研究。第二章中，我们

3、通过阳离子开环聚合合成超支化PEHO。实验中我们发现，单体和引发剂的投料比对生成PEHO的支化度有影响，投料比越低，即引发剂用量越大，所得PEHO的支化度越高。另外，我们还发现反应温度对PEHO的支化度也有影响。在．50oc计30oC的温度范围内，PEHO的支化度随反应温度的升高而增大，在lOoC以上变化趋势变小，趋向不变。根据这些结论，我们通过改变单体和引发剂的投料比以及改变聚合反应温度的方法合成了～些具有相近分子量且支化度不同的PEHO样品。第三章中，我们系统地研究了支化度对PEHO的结晶性能

4、，热力学性能，以及自由体积等物理性能的影响。XRD和DSC等方法表明，支化度较小的PEHO相对结晶度较大，随着支化度的升高，聚合物结晶能力逐渐下降，当支化度达到40％以上时，PEHO呈无定型态。DSC表征得到的玻璃化转变温度(囝数据表明，毛随PEHO支化上海交通大学博士学位论文度的增大而降低，表明支化度对PEHO的疋影响较大。TGA测得的支化度不同的PEHO的降解温度(乃)在3500C和3600C之间，在实验误差范围内可以认为乃没有明显的变化，表明支化度对PEHO的乃影响不大。正电子湮没寿命谱(P

5、ALS)研究表明支化度主要影响的是PEHO的自由体积浓度，而不是自由体积尺寸。PEHO的支化度越高，自由体积浓度越大，从而使得PEHO的五和结晶性降低。PALS用具体的实验事实，从微观角度解释了支化度对PEHO的宏观物理性能的影响。第四章中，我们通过“一壶两步”阳离子开环聚合的方法合成了一系列具有不同亲水亲油比(RNC)的两亲性超支化多臂共聚物PEHO-star-PPO。NMR和SEC表征证明，PPO成功地接到了PEHO核上。DSC和TGA结果表明PEHO-star．PPO共聚物的疋和珏都随着RA

6、IC值的增大而减小。超支化PEHO-star-PPO的自组装行为通过TEM、SEM和DLS等方法表征，结果表明不规则的超支化PEHO-star-PPO分子可以组装成规则的球形大胶束，胶束的平均直径在100纳米到300纳米之间，且随PEHO-star-PPO分子的五脏值增大而减小。PEHO-star-PPO分子的自组装机理通过化学封端、交温红外、NMR以及高分辨TEM等实验方法研究。根据所得实验结果，我们提出了一种可能的PEHO-star．PPO分子的自组装机理，即“多胶束聚集体(MMA)”机理。这

7、个杌理认为，在疏水作用的驱动下，PEHO-star-PPO分子先聚集成尺寸较小的胶束，这些小胶束再通过胶束问作用力，比如氢键作用等，进一步聚集形成球形大胶束。第五章中，我们用“一壶两步”阳离子开环聚合的方法合成了一种平头状的两亲性超支化多臂共聚醚PEHO-star-PEO。NMR和SEC表征证明PEO成功地接到了PEHO核上。自组装研究发现，该平头状PEHO-star-PEO能够在水中组装成巨大的复合囊泡(LCVs)，其直径在lO到100微米之间。巨大的尺寸为我们研究这些LCVs的形成机理及其稳定

8、性提供了方便。通过显微镜下的实时观察，我们发现LCVs的形成是一个分级自组装过程。在连续的水合作用下，平头状PEHO-star-PEO先聚集形成囊泡，这些囊泡通过二次聚集，融合等过程形成一个亚稳定的三维囊泡堆ffDVS)，在均匀外力的作用下，TDVS会被打碎从而形成巨大的LCVs。组装过程中，平头状PEHO-star-PEO所形成的囊泡的巨大粘性起到了相当重要的作用。稳定性研究发现，影响LCV稳定的因素主要是LCV内囊泡的融合，且LCV所含的囊泡数越少，LCV越不稳定，包含大量囊泡