磷酸钙复合胶凝材料的制备及性能研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要磷酸钙胶凝材料(CPC)具有可塑性、生物相容性好、骨传导性等优点，能直接通过注射器注入局部并快速固化，可作为药物缓释载体辅助治疗，载生长因子促进新骨的形成，是理想的骨替换及修复材料。随着研究的不断完善，这类骨替代材料将会得到越来越广泛的应用，成为生物材料的一个重要分支。但该类材料强度低、力学性能差的问题一直未能得到解决，且相关基础理论研究匾乏，限制了其应用范围，因此，临床仍以采用生物活性较差的PMMA骨水泥为主。针对目前的研究现状，开展CPC及其复合材料的相关理论研究，制各具有可操作性、力学性能好、可诱导成骨、降解速度与成骨速度匹配的CPC骨替代材料并研究其临床应

2、用具有重要意义。为此，本文对CPC制各工艺、微观结构、力学性能及增强和生物学性能进行了研究。以磷酸氢钙和碳酸钙为原料，通过适宜的烧成工艺，合成了纯度高、性能稳定的a。磷酸三钙(Q．TCP)。单纯a-TCP的水化硬化过程是溶解～析晶的过程，水化产物随pH值的不同而不同，当pH<5．5时，水化产物为羟基磷灰石(HAP)、磷酸八钙(OCP)和磷酸二氢钙(DCPD)；当6

3、磷酸三钙(p-TCP)良好的降解性能和q．TCP的水化硬化性能，采用双氧水造孔法制备了可任意塑形、具有一定的强度的可降解多孔复合胶凝材料。a-TcP／B．TCP复合材料表面具有一定的生物活性，孔径受双氧水浓度影响，双氧水浓度越高，孔径越大；不同孔径材料在SBF中形成类骨磷灰石的能力不同：300,-400pra>200--3001Jm>100～2001．tm>400～5001xm。根据晶体成核生长原理，采用两步湿法合成了高纯ca4(P04hO(TrCP)。在此基础上，选用合适的促凝剂，用X衍射、红外光谱及扫描电镜等测试手段研究a．Ca3口04)2．Ca4(P04)20双相体系泥的胶凝特性，发现

4、80wt％a．TCP．20wt％TTCP硬化体抗压强度最高达38．76MPa，且水化较为完全，水化产物主要是HAP；通过对该组成复合胶凝材料水化硬化过程及其水化转化率的研究，建立了水化反应动力学模型，说明了水化反应过程前期由表面溶解控制、后期由扩散控制。武汉理工大学博士学位论文同时探讨了影响Or．．TCP／TTCP复合胶凝材料水化硬化过程及抗压强度的因素。结果表明：改变柠檬酸浓度、提高胶凝材料颗粒度、降低液固比可以改善a-TCP／TTCP复合胶凝材料的性能；低结晶度的HAP可作为晶种加速水化反应，而高结晶度的HAP可作为“骨料”提高胶凝材料的强度。研究发现经过氧化处理的碳纤维(CF)表面氧含

5、量增多，挠曲强度及拨出功增高。采用8wt％NaOH溶液氧化处理碳纤维，长径比为375，添加量为0．3wt％时，增强磷酸钙胶凝材料(CPC)的效果最为理想，抗压强度提高了55％，最大达63．46MPa；抗折强度提高近100％，最大可达11．95MPa；CF增强磷酸钙复合胶凝材料的界面结合方式主要为两种：一是弱化学结合力，利用经氧化后碳纤维表面带有的部分羟基、羧基、羰基及水分子，与基体材料形成有效的弱化学力结合；二是机械结合，当胶凝材料流入和填充经处理后纤维表面的刻蚀沟槽等物理缺陷时，形成的凹凸嵌合使这一作用得到提高，在两者的共同作用下复合材料获得了良好的界面结合。研究表明0t．TCP／TTCP

6、复合胶凝材料具有良好的生物相容性、生物活性、生物降解性和骨传导性。a．TCP／TTCP植入体内后，界面形成Ca．P富集层，随Ca．P富集层的消失，最终与骨组织融为一体；该胶凝材料能在生物体内逐步降解，并被生物体组织吸收取代，降解和新骨生成过程是同时进行，是既相互联系又相互制约的复杂而缓慢的生物转化过程。本文采用湿式反应法合成高纯度TTCP工艺，解决了TTCP制各困难、纯度低的问题，在合成工艺上有较大创新；探讨了钙磷材料的水化机理，简化了磷酸钙化合物的合成和加工工艺，为研究开发其它磷酸钙种类的胶凝材料开辟了新途径；采用d．TCP的水化产物粘结13-TCP颗粒制备双相多孔磷酸钙材料避免了烧结过程

7、和高结晶度HAP的形成，保证了磷酸钙的生物活性，为多孔材料的制备提供了新工艺；采用生物相容相好、力学性能优良的碳纤维与CPC复合，提高了CPC的机械强度，为CPC的增强提供了一条切实可行的方法。该胶凝材料性质稳定、操作方便、能自行固化，适用于作盖髓材料、牙体修复材料及骨缺损充填材料和牙根管充填材料，可提高疗效，缩短疗程，简化操作，具有临床使用价值。关键词：磷酸钙胶凝材料；碳纤维；复合材料：生物相容性；骨传导Ⅱ