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1、稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究中文摘要稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究中文摘要3+3+3+3+3+近年来，利用稀土金属离子尤其是Dy,Tb,Ho,Er和Yb构筑单分子磁体（SMMs），提高自旋翻转能垒的研究，受到了人们的极大关注。其中最关键的要素之一就是选择、设计具有不同结构特点和配位能力的配体。本论文选用邻香兰素缩邻氨基苯甲酸席夫碱作为配体(H2L)。由于该配体包含4个不同类型的配位氧原子和1个氮原子，对金属离子可表现出不同的配位能力，使其具有丰富的配位模式。同时，改变反应条件，可使配体发生一
2、定程度的分解，形成H2L、邻氨基苯甲酸和邻香兰素三种配体混合共存的体系，有望得到具有新颖结构和良好性能的配合物。基于此，本论文中我们通过改变桥联配体、反应条件、复合高自旋基态过渡金属离子等方法，组装合成了结构新颖的3个系列的同多核稀土金属配合物（配合物1-13）,1个系列的4f或3d-4f一维链状配合物（配合物14-18）和2个系列的低核数稀土金属配合物（配合物19-25），并详细研究了这些化合物的结构和磁性质。结果表明，有3个化合物表现出了单分子磁体慢弛豫行为，1个化合物表现出了单链磁体行为。结果简述如
3、下：1.通过溶剂热的制备方法，合成出基于硝酸根桥联的四个同构八核稀土簇合物[Na2Ln6L8(C6H4NH2COO)2(C2H5OH)2(H2O)4(NO3)]∙NO3∙C2H5OH∙nH2O[Ln=Dy(1)(n=15);Tb(2),Gd(3)(n=14);Sm(4)(n=16)]。结构分析表明，在配合物中224一个硝酸根离子通过μ8-η:η:η三齿配位模式连接了八个金属离子，其中六个稀土离子以[4+2]连接模式构建出一种新颖的Ln6拓扑构型，不同于以往报道的由Ln3三角以“边到边”或“头到头”形成的L
4、n6结构。磁性测试结果表明，配合物1表现出频率相关的交流虚部信号，表现出单分子磁体磁化强度慢弛豫现象。2.通过增加反应体系碱性，构建了3个基于μ3-OH桥联的高核数同多核稀土金属配合物[Dy8L4L'2L''2(µ3-OH)6(NO3)6]∙8(H2O)(5)，[Ln10L6L'2L''2(µ3-OH)6(µ2-OH)2(H2O)2(NO3)4]∙2(NO3)∙8(H2O)∙(C2H5OH)(Ln=Er(6);Ho(7))。结构分析表明，3个化合物中均包含4个经典的单、双盖帽Ln3三角单元，其中每两个Ln
5、3三角单元之间以共边形式连接，再通过不同数目羧酸根桥联，形成I中文摘要稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究了中心对称的立方体(5)或双帽四棱柱构型(6,7)核结构。磁性测试分析表明，簇合物5表现磁化强度慢弛豫行为。4-33333.首次利用硅酸根离子SiO4作为辅助桥联配体，通过其特殊的μ8:η:η:η:η配位模式，将8个稀土金属离子连接在一起，形成了具有笼状三层结构的化合物[Ln8L8(C6H4NH2COO)4SiO4](Ln=Dy(8),Tb(9),Gd(10),Nd(11),Pr(12),Sm(13)
6、)。结3+构分析表明，配合物中8个Ln平行分布于三个平面中，稀土离子之间的距离较小，存在不可忽略的磁相互作用。磁性测试结果表明，配合物8具有强的磁各向异性，表现出频率相关的单分子磁体行为。这是第一例利用硅酸根构筑的稀土金属配合物。4.通过复合过渡金属元素Co,Ni或者与纯稀土离子反应，得到了2种3d-4f一维链化合物{[Dy2M2L4(NO3)(H2O)2][Dy2M2L4(NO3)(CH3COO)(H2O)]∙(NO3)}n(M=Co(14),Ni(15))，2个纯稀土离子构成的一维梯子链[LnL'(C
7、2H5OH)(NO3)2]n(Ln=Pr(16),Nd(17))和1个稀土离子一维链[PrL'3]n(18)。结构分析表明，配合物14和15具有类似DNA构型的双一维梯子链结构。而配合物16-18中，稀土离子间完全通过硝酸根或者3个羧基氧原子桥联，说明离子间存在比较有效的相互作用。磁性测试表明，配合物15表现出交流磁化率虚部的频率依赖，可能具有单链磁体的性质。5.通过调控反应体系碱性，制备出了2个同构的六核配合物[Ln6L6(µ4-H2O)(NO3)6(H2O)2]∙C2H5OH(Ln=Pr(19),Nd
8、(20))和5个同构的双核配合物[Ln2(HL)2(NO3)4(C2H5OH)2(H2O)2](Ln=Tb(21),Eu(22),Gd(23),Er(24),Nd(25))。结构分析表明，化合物19，20为具有新颖[4+2]构型的六核化合物，其中立方烷Ln4中心存在一个µ4-O氧原子，同四个金属中心的距离都为2.36Å，所形成的6个夹角∠Ln-O-Ln均大于100˚，表明金属离子间可能具有较好的相互作用。而双核配合物分子呈中心
