(r)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸的合成工艺研究

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1、硕士学位论文㈣．2-【4．(6．氯．2．苯并嗯唑氧基)苯氧基】丙酸的合成工艺研究作者：周明芳指导教师：李斌栋副研究员南京理工大学2014年3月M．D．DissertationStudyonSynthesisof(R)-2-【4一(6-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-。phenoxyl。。proplonlcacidl1●-'ByMingfangZhouSupervisedbyPYoj．BindongLiNanjingUniversityofScience&TechnologyMarch，2

2、014声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：!虱塑堡矽缈年岁月彳日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论

3、文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：!虱塑墨y，7年歹月“日硕士学位论文(R)一2-【4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基】丙酸的合成工艺研究摘要(R)一2．[4．(6．氯．2．苯并噫唑氧基)苯氧基】丙酸是合成芳氧苯氧丙酸酯类除草剂的重要中间体，市场缺口大，由于国内目前生产工艺不成熟，生产成本极高，仍未实现规模化工业生产，大部分依赖国外进口。本论文在调研国内外大量文献的基础上，先以邻氨基苯酚为起始原料经过羰基化、两步氯化的三步反应合成中间体2，6．二氯苯并嗯唑；以(R)．乳酸甲酯为起始原料经过氯

4、化、醚化两步反应合成中间体(R)．2．(4．羟基苯氧基)丙酸，最后以2,6．二氯苯并嗯唑和(R)．2．(4．羟基苯氧基)丙酸合成目标产物(R)．2一[4．(6．氯．2．苯并嗯唑氧基)苯氧基】丙酸，各步产物均经熔点测定，IR、1H-NMR、MS进行了结构确认为目标产物。同时本文通过大量单因素实验对六步反应条件进行了优化和探讨，总收率达55％，是一条高转化率、低单耗、三废少、后处理简单且具有工业化应用价值的合成的(R)．2．[4．(6．氯．2．苯并嗯唑氧基)苯氧基]丙酸的工艺路线。实验表明，尿素法，碳酸二甲酯

5、法以及三光气法工艺比较，尿素法工艺简单，后处理容易，原料廉价易得，且产物收率和纯度高，是工业化合成苯并嗯唑酮的最佳工艺。6．氯苯并嗯唑酮的最佳工艺条件为：苯并嗯唑酮与浓盐酸的摩尔比为1：1．5~2．0，反应温度为40～50℃，反应时间为3h，纯度达98．O％，收率达91．1％，较传统氯化工艺提高10％。2,6．二氯苯并嗯唑的最佳工艺条件为：6．氯苯并噫唑酮和五氯化磷摩尔比为1：2，邻二氯苯用量为60mI／0．1mol6．氯苯并嗯唑酮，反应温度150～160℃，反应时间为2．5h时，2,6．二氯苯并嗯唑最大

6、收率72．4％，纯度99．O％。(S)．2．氯丙酸甲酯的最佳工艺条件为：(R)．乳酸甲酯与Vilsmeier试剂摩尔比1：1．15，n((R)．乳酸甲酯)：n(DMF)=I：1．O～1．5，反应温度50．60℃，反应时间为5h，得到(S)．2．氯丙酸甲酯的收率高达89％，较传统工艺提高17％，e．e％为98．2％。(R)．2．(4．羟基苯氧基)丙酸的最佳工艺条件为：当对苯二酚与(S)．2．氯丙酸甲酯摩尔比为3~4：1，保险粉用量为对苯二酚质量的1％，氢氧化钠与对苯二酚摩尔比为2：1，反应温度65℃，反应时

7、间5h时，(R)．2一(4．羟基苯氧基)丙酸最大收率84．8％，纯度97．1％。(R)一2．【4．(6．氯一2一苯并嗯唑氧基)苯氧基】丙酸的最佳工艺条件为：(R)一2．(4．羟基苯氧基)丙酸和2,6．二氯苯并嗯唑的摩尔比为1：1．2，加热到50℃，恒温反应4h，回流反应1h。(R)．2．[4．(6．氯．2．苯并嗯唑氧基)苯氧基]丙酸收率达90．1％，纯度98．4％。关键词：fR)．2．【4．(6．氯．2．苯并嗯唑氧基)苯氧基]丙酸、2,6．二氯苯并嗯唑、(R)．2．(4．羟基苯氧基)丙酸、合成工艺、结构表

8、征Abstract(R)一2-[4一(6一cmo卜2一benzoxazolyloxy)-phenoxy】propionicacidisanimportantintermediateinthesynthesisofThearyloxyphenoxypropionateherbicides．Inclli眠thereisnoefficientmethodtosynthesis(R)一2一【4一(6-chlor-2-benzoxazo