嵌段含氟聚丙烯酸酯树脂的合成及其在氟碳涂料中的应用研究

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1、隍压科技大学论文题目：嵌段含氟聚丙烯酸酯树脂的合成及其在氟碳涂料中的应用研究学科门类：工学一级学科：化学工程与技术培养单位：化学与化工学院硕士生：张艳丽导师：安秋风教授2014年5月TITLEPREPARATIoNoFBLoCKFLUoRINATEDPoLYACRYLATERESINSANDITSAPPLICATIoNINFLUoRoCARBoNCoATINGSAThesisSubmittedtoShaanxiUniversityofScienceandTechnologyinPartialFulfillmentoftheRequirem

2、entsfortheDegreeofByYanliZhangSupervisor：Prof．QiufengAnMay2014嵌段含氟聚丙烯酸酯树脂的合成及其在氟碳涂料中的应用研究摘要氟碳涂料因其具有优异的疏水性、耐久性、耐候性、耐酸碱性和突出的防粘污自清洁功能而备受青睐。氟碳涂料的这些优异性能主要取决于它的成膜树脂即有机氟树脂的超长性能，而嵌段型含氟丙烯酸酯类树脂使氟链段容易自由运动，因此更有利于充分发挥有机氟树脂中氟链段的特殊功能。将这类树脂应用于氟碳涂料领域是一个具有实际应用价值的研究课题。鉴于此，本论文采用顺序加料，并通过原子转移自

3、由基聚合(A，Ⅱ心)法或溶液聚合法合成了3种嵌段型含氟聚丙烯酸酯树脂(PFCBH、PFBMCH和PFBSA)，并将3种树脂分别用于氟碳涂料的配制。本论文的具体研究内容如下：(1)ATRP法合成嵌段含氟聚丙烯酸酯树脂PFCBH及其在涂料中的应用本章用甲苯作溶剂，通过ATRP法，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(RfAA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸羟丙酯(Ⅷ，A)为原料，采用顺序加料，在引发剂2．溴丙酸乙酯(EPN．Br)、催化剂溴化亚铜(CuBr)与配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)的作用下，合成了一类多嵌段含

4、氟聚丙烯酸酯树脂(PFCBH)。考察了原料配比、加料方式对树脂性能的影响，确定出该树脂的最佳合成条件为：n(EPN-Br)：n(CuBr)：n(PMDETA)=1：0．7：1．4，采用分步加料，加入RfAA时补加催化剂，RfAA占总单体质量的10％。通过红外光谱(m)、核磁共振氢谱(1HⅧ)对树脂结构进行了表征，用凝胶色谱(GPC)检测了其相对分子质量及分布。结果表明，PFCBH具有预期设计结构，相对分子质量为234939／mol，分子量分布(PDI)为1．24。然后将PFCBH树脂与纳米Ti02等配制成溶剂型氟碳涂料，考察了漆膜制作工艺

5、对氟碳涂料应用性能的影响。当纳米Ti02用量为15％、在130℃烘20min后，涂层的水接触角可达1400，光泽达82％、硬度为3H、附着力为1级，具有良好的耐水耐酸碱性。(2)嵌段有机氯改性含氟树脂PFBMCH的合成及其应用本章以甲基异丁基甲酮(MmK)为溶剂，以RfAA、HPA、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、对氯甲基苯乙烯(CMS)为原料，用溶剂型引发剂引发，通过溶液聚合法合成了嵌段反应型自交联含氟聚丙烯酸酯树脂(PFBMCH)。通过瓜对其结构进行了表征，并用原子力显微镜(AFM)观察了树脂的微观膜形貌，结果表明：PF

6、BMCH具有预期的分子结构，并且树脂膜表面呈现出微观相分离结构，在2I．tmx2pm的扫描范围内，该膜表面的均方粗糙度(Rq)为0．448nm。将PFBMCH树脂与纳米Ti02等配制成氟碳涂料，研究了涂料的有关性能及影响因素。当以混合溶剂做稀释剂，添jJll25％Ti02，在140℃固化20min后，涂层的水接触角可达130O硬度达3H、附着力为O级，综合性能优异。(3)嵌段含氟聚丙烯酸酯树脂PFBSA的合成及硅烷改性氟碳涂料的应用本章以MIBK为溶剂，在溶剂型引发剂作用下，以RfAA、BA、BMA、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、苯乙烯(S

7、T)为原料，通过溶液聚合合成了嵌段含氟聚丙烯酸酯树脂(PFBSA)，固含量高达74％。通过AFM观察了PFBSA树脂的微观膜形貌，发现其膜表面呈现出微观相分离结构，在lgmxlima扫描范围内，均方粗糙度(Rq)为0．567nm。将PFBSA树脂用倍半硅氧烷低聚物改性，并通过m对PFBSA／Si涂层进行了结构表征，结果表明成功引入了倍半硅氧烷结构，达到了预期目的。再将改性后PFBSA树脂与纳米Ti02等复配，制成氟碳涂料，探讨了倍半硅氧烷低聚物的用量、纳米Ti02和固化工艺对涂料性能的影响。当n(环氧基)：n(-NH2)-2．5：1，12

8、0℃固化30min时，涂层的接触角可达1330，硬度达2H、附着力为O级，具有优异的疏水疏油性。(4)通过扫描电镜(SEM)观察了以这3种树脂所制涂层的表面形貌，发现各涂层表面微观上均存在大量