化学外加剂对高性能水泥水化及初始结构形成的调控机理的研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要本文依托于国家重点基础研究发展规划(国家“973”计划2001CB610704—3)“高性能水泥制各和应用的基础研究”，针对高性能水泥制各中c3S高活性、高含量(HighC3Scontentcement，简称．HCC)的关键科学问题，探讨了“973”课题组研制的水泥(本文称为973专用水泥)与传统水泥对化学外加剂兼容与调控的差异。系统研究了不同化学外加剂对HCC初始水化历程的影响规律、结构形成的作用机理和相应的调控技术路线，主要工作及成果如下：1．水泥初始水化历程的综合性评价手段(

2、1)提出水泥水化初始结构形成模型采用在线检测水泥水化瞬时电性能，咀电阻率描述水泥水化初始结构形成的瞬时状态。水泥水化初始结构形成分为三个发展阶段：溶解一溶解平衡期、结构形成期、结构稳定期。(2)首次建立水泥初始水化热．电模型运用本文建立的水泥水化初始结构形成模型．并结合水化热模型，建立水泥水化热一电模型，结合水化动力学分析，提供水泥初始水化历程的热学参数及结构形成参数，将水泥水化进程中的化学反应状态及结构形成的物理状态结合起来。(3)建立水泥初始水化流变特性模型采用小振幅振荡方法测试储能模量动态时间谱可准确在

3、线检测水泥新拌浆体的流变特性，研究表明储能模量变化规律为S形变化，并且存在储能模量突变，表明水泥水化进入诱导期时存在结构突变。2．运用热一电模型研究了典型减水剂对HCC初始水化的影响运用热一电模型的研究结果表明：HCC对化学外加剂的适应性相对普通水泥更为敏感，这表明化学外加剂在HCC中的吸附及对水化的调控作用更为复杂，与传统水泥体系存在显著差异。平行对比实验表明973专用水泥对化学外加剂(萘系高效减水剂+减缩剂)的兼容性优于小野田水泥。对于不同种类的减水剂，新型聚羧酸盐系减水剂对HCC水化历程的调控作用较强，

4、适应性最好。3．聚羧酸系减水剂的合成研究根据HCC水化特点，进行了高性能聚羧酸系减水剂(PC．23)的合成与应用研究，结果表明，研制的聚羧酸系减水剂在0．5％掺量水平下，减水率及经时流动度损失均优于国际先进产品水平，在O．15％掺量水平下，减水率及经时流动度损失均优于国内先进产品水平。与意大利产品X404平行对比研究了对水泥水化熟一电性能的影响，结果表明，PC．23在对水泥初始水化的热性能及电性能的调控方面均优于X404。4．研究了调凝剂对HCC初始水化的影响及调控作用(1)无机盐类调凝剂的作用无机电解质因其

5、阴阳离子的结合方式、各自在溶液中对电荷的吸附状态而表现出对水泥水化较为复杂的影响规律，对于硫酸盐，其阳离子的种类对其在水泥水化中的调控作用具有更大的影响，武汉理工大学博士学位论文研究表明，随着金属离子原子序数的增大，其作用由促凝、早强转为缓凝作用。对于相同金属离子，阴离子集团的不同也使其对水泥水化的调控作用有所不同，锌的硫酸盐及氯盐在适宜掺量下均具有缓凝调控作用，但是cr较s04。对水泥的缓凝调控作用更为显著，ZnS04的缓凝作用相对较弱，且在低掺量下表现出促凝的临界效应。对于不同磷酸根形式的钠盐，其缓凝效果

6、随酸根形式的不同而表现出明显差别，其表现规律为多聚磷酸盐>酸式盐>正盐。酸式盐、正盐对水泥水化的影响机理为生成沉淀型钙盐而阻碍水泥水化，多聚磷酸盐则是形成络合物而表现出最强的缓凝效果。(2)有机类缓凝剂的作用有机类缓凝剂对水泥水化热的影响规律是，随着掺量的增加，水化放热速率曲线呈现马鞍峰状态，并且随着掺量的增加，其趋势显著增强，1天的累积放热量随着掺量的增加先减少而后回升，从热学角度上表现出了加速水化的态势．但是在电阻率曲线上，则表现出结构弱化的发展趋势，与强度发展趋势一致。对水泥水化历程的调控均存在双I临界

7、效应：第一、在相对较低掺量水平下，表现为缓凝效果，当掺量较大时，则表现为促凝效果，但是浆体长时间不硬化；第二、缓凝效果存在临界掺量值，低于临界值时，缓凝效果随掺量增加而增加，超过临界值时，缓凝效果随掺量增加而下降。这种效应在HCC中表现更为突出，其掺量范围较传统水泥要窄。(3)Hcc一化学外加剂体系的调控技术路线研究表明，HCC应用现有技术路线，将宣接导致坍落度减小，经时坍落度增大的工程实际问题，其解决技术路线为：①采用化学外加剂复合技术路线；②因其反应活性更高，对化学外加剂的饱和掺量要在传统水平上增加0．0

8、5％-0．1％；③新型广适性化学外加剂的研究与应用。5．首次提出了水泥水化初始结构形成的逆逾渗模型(1)水泥初始水化的逆逾渗过程通过在线检测水泥初始水化过程中的电阻率变化及储能模量变化，认为水泥浆体水化硬化过程存在两个质的飞跃点(或称之为段)：一、从流体向塑性体的转变；二、从塑性体向硬化体的转变。通过水泥这两种性能的突变，可以认为水泥浆体的水化过程是一个从有逾渗通道到逾渗通道被截断的过程，在这一个过